고분자 분리막을 이용한 기체 분리막은 높은 에너지 효율, 경제적인 장점으로 최근 수년간 지속적으로 개발되어왔다. 최적화된 경제적 성능을 얻기 위하여 기체 분리막은 높은 투과도와 선택도를 가져야 한다. 따라서 기체분리 분리막용으로 다양한 고분자를 시험한 연구 결과들이 보고되어 왔다. 다양한 소재 중, 폴리이미드는 다양한 기체인자에 대하여 높은 투과 선택도와 높은 화학적 열적 안정성, 그리고 물리적 안정성으로 많은 주목을 받아왔다. 따라서 본고에서는 기체분리용 폴리이미드 소재의 개발동향과 분리막의 제조방법, 기체 분리의 원리에 대하여 다루었다.

바이폴라막을 이용한 전기투석공정은 의약산업, 음식산업 등과 같은 고부가 가치산업에 이용되어 왔으며, 용액으로부터 산 또는 염기를 생산하거나 회수할 수 있는 공정으로 많은 각광을 받아왔다. 전기투석공정은 경제적이며 친환경적인 시스템으로 이온교환공정, 추출공정, 흡착공정과 같은 타 공정과의 복합화가 가능하다. 따라서 본고에서는 이온교환막과 이를 이용한 잠재성을 가진 응용분야에 대하여 조사하였다.

다성분계 휘발성 유기화합물(VOCs; Volatile Organic Compounds)의 분리를 위하여 상전이법을 이용하여 방사 한 poly (ether imide) (PEI) 중공사 지지체에 poly (dimethylsiloxane) (PDMS)를 코팅하여 중공사 복합막을 제조하였다. VOCs 회수용 중공사막으로서 적합성을 알아보기 위해서 중공사막의 모폴로지, 질소 및 산소 기체 투과도를 측정하고, 벤젠, 톨루엔 그리고 자일렌에 대한 내구성을 조사하였다. 다성분계 휘발성 유기화합물의 효과적인 분리성능을 조사하기 위하여 Stage-cut과 feed 농도에 따른 다성분계 VOCs 투과 성능 변화를 관찰하였다. PEI 지지체 중공사막에 PDMS를 코팅시킴 에 따라 산소와 질소 투과도는 각각 45,000 GPU와 49,450 GPU에서 63 GPU와 30 GPU로 감소하는 것을 확인하였다. VOCs 투과농도는 Stage-cut이 감소함에 따라 증가하나, 회수율은 감소하였다. 반면에 공급농도 증가에 따라 투과농도는 비례적으로 증가하였지만, 농축비나 회수율은 큰 변화가 없었다.

도장공정에서 발생되는 휘발성 유기화합물의 회수를 위하여 중공사 분리막 모듈을 이용한 공정을 준비하여, 공급 압력과 시간변화에 따른 휘발성 유기화합물의 회수에 대한 특성평가를 실시하였다. 중공사 분리막 모듈을 도장공정에 직접 적용한 결과, 투과된 휘발성 유기화합물의 농도는 투과시간과 압력의 증가됨에 따라 증가되었으며, 단일공정보다 다단공정이 더 우수한 분리성능을 나타내는 것을 확인하였다.

최근 들어 혼합된 수용액으로부터 이온성을 가지는 부류의 물질들을 분리하기 위한 갖가지 화학적 물리적 방법들이 이용되어 왔다. 그중 분리막 접촉기를 이용한 막 투과추출공정은 오폐수와 같은 오염물 안의 중금속, 탄화수소계열 물질들을 투과추출 공정에 의해 회수할 수 있기 때문에 의약, 석유화학, 화공분야에서 분리시스템 그리고 회수를 위한 대안으로서 각광받아 왔다. 또한 투과추출공정은 쉬운 구동, 낮은 에너지 소모, 낮은 운영비, 높은 선택도와 같은 장점을 가지고 있다. 따라서 본고에서는 투과추출공정용으로의 응용을 위하여 그동안 개발된 분리막의 몇 가지 예와 그들의 성능에 대하여 조사하였다.

바나듐 흐름전지는 오랜 사이클 수명, 높은 에너지효율, 낮은 제조단가 그리고 친환경성으로 인하여 에너지저장장치의 한 부분이 될 것으로 기대되고 있다. 바나듐 흐름전지 시스템의 핵심 부품의 하나로서 이온교환막은 이온이 계속적으로 전달되는 동안 양극과 음극 전해질의 투과를 저해하는 물성이 요구된다. 그러나 Nafion과 같은 이온교환막은 넓은 시장성의 확보를 위한 목표성능의 달성을 위한 몇가지 과제들에 직면하고 있다. 그러므로 이러한 문제들을 해결하기 위하여 최근까지 개발된 여러가지 이온교환막에 대하여 Nafion과 비교하여 바나듐 흐름전지특성에 대하여 조사하였다.

본 연구에서는 응고조와 도프조성에 따른 투과특성을 알아보기 위해 첨가제로 PEG, PVP를 사용하였고, 상전이법을 이용하여 PSf 평막을 제조하였다. 고분자의 농도, 첨가제의 농도 그리고 응고조의 조성을 달리하여 제막하였다. 평막의 모폴로지와 수투과도를 각각 FE-SEM과 수투과 테스트 장치를 이용하여 측정하였다. 가장 높은 수투과도(986 L/mh)는 PSf 15 wt%, PEG 25 wt% 그리고 응고조로 물이 사용되었을 경우 나타났다. PSf/PEG조성일때 응고조에 DMAc의 함량이 증가할수록 순수투과도는 급격히 감소하였다. 그러한 결과 첨가제의 함량과 응고조의 조성의 변화가 모폴로지와 수투과 특성에 영향을 미치는 것을 확인하였다.

기체분리용 분리막의 투과성능을 향상시키기 위해 비이온성 첨가제로 Triton X-100을 사용하여 건습식 상분리법에 의하여 polysulfone 중공사 막을 제조하였으며, 첨가제에 따른 기체투과 거동의 변화를 관찰하였다. 또한 에어갭, 고분자의 농도, 도프탱크 온도와 같은 다양한 방사 조건을 조절하여 그 영향을 관찰하였다. 제조된 중공사 막은 전자주사현미경(SEM)과 bubble flow meter를 통해 각각 모폴로지와 기체투과 특성에 대한 평가를 실시하였다. SEM 분석을 통해 Triton X-100이 첨가된 막은 다양한 에어갭에서도 매끄러운 외부 스킨층을 가지는 것을 확인하였다. 중공사 막의 거대기공은 에어갭이 4에서 90 cm로 증가함에 따라 더욱 발달하며, 높은 투과도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 상대적으로 낮은 고분자 농도(30 wt% polysulfone)와 높은 첨가제 농도(15 wt% Triton X-100) 조건에서 높은 투과도를 나타내었다. 도프 탱크 온도를 조절하였을 때, 100℃에서 제조된 막은 첨가제와 용매의 휘발로 인해 낮은 투과특성을 나타냈다.

연료전지는 석유엔진과 비교하여 높은 전류밀도와 효율성, 그리고 친환경적이기 때문에 21세기 들어 대체 발전시스템으로서 각광받아왔다. 연료전지 시스템에서 고분자 전해질 막은 핵심부품으로써 현재 Nafion막이 연료전지시스템에서 사용 중이지만 높은 제조단가와 고온에서 낮은 전도도를 가지는 단점을 가지고 있다. 그러므로 많은 학자들이 낮은 제조단가, 높은 물리적 특성들을 달성하기 위한 연구를 진행하여 왔으며 연료전지의 상용화와 동시에 고성능의 연료전지의 개발을 위하여 많은 방법들이 개발되어 왔다. 그중, 유무기 복합막은 유기물과 무기물의 물성을 균일하게 조합할 수 있으므로 잠재성을 가지고 있는 제조방법이다. 본고에서는 다양한 무기물이 사용되어 제조된 유무기 복합막의 연구동향에 대하여 조사하였다.

DME 제조공정에서 발생하는 혼합가스 중 CO2를 제거하기 위해서 H2 투과도보다 CO2투과도가 우수한 고무상 고분자를 분리소재로 선정하여 복합막을 제조하고 CO2/H2의 분리성능을 검증하여 보았다. 지지체 중공사막 소재로 PEI를 이용하여 지지체 중공사막을 제조하였으며, 제조된 지지체 중공사막의 기체투과도를 각 가스별로 측정하여 PDMS의 경우는 CO2 투과도 300 GPU 이상, CO2/H2의 선택도가 4.3 이상, PEBAX를 사용한 경우 CO2 투과도 120 GPU 이상 CO2/H2의 선택도가 5 이상인 복합 중공사를 제조하였다.

본 연구에서는 hydroxy polyimide (HPI)로 용매 증발법에 의해 제조가 되었다. 비다공성막의 기체투과성능측정 결과로써, CO2 투과도는 약 85 Barrer이고, CO2/N2선택도는 23으로 측정되었다. 고분자, 용매, 비용매-첨가제의 3성분계 시스템을 도입하여 평막과 중공사막을 제조하였고, 모폴로지와 기체투과성능을 전계방출형전자주사현미경과 버블플로우메타로 측정하였다. 평막과 중공사막에서 CO2투과도와 CO2/N2 선택도는 각각 18.28 GPU, 70 GPU를 6.72, 8.63으로 나타남을 확인하였다. 중공사막이 평막보다 기체투과특성이 우수하다는 것을 확인하였다.

본 연구에서는 고투과성을 가지는 기체분리막 제조를 위해 6FDA와 APAF를 이용하여 하이드록시 폴리이미드를 합성하였다. H-NMR과 FT-IR 분석을 통해서 HPI의 합성여부를 확인하였으며 열적특성을 알아보기 위해 Differential scanning calorimetry (DSC)와 thermogravimetric analyzer (TGA)를 측정하였다. 특히 합성된 HPI는 약 450℃에서 polybenzoxazole (PBO)로 변환이 됨을 확인 가능하였다. 고투과성 고분자 분리막의 제조를 위해 고분자, 용매 그리고 비용매-첨가제를 포함하는 3성분계의 시스템을 도입하였으며, 상전이법을 이용하여 HPI 비대칭 평막을 제조하였다. 최종적으로 각성분들에 따른 모폴로지 변화를 전계방출주사현미경(FE-SEM)을 통해 확인할 수 있었다.

VOCs의 분리 및 회수를 위해 PEI 고분자를 이용하여 상분리법으로 중공사 지지체 분리막을 제조하였고 PDMS 고분자를 코팅하여 PEI-PDMS 중공사 복합막을 제조하였다. 제조된 기체 분리막의 특성을 알아보기 위하여 산소와 질소를 이용하여 순수 기체 투과도를 측정하였으며, xylene, ethyl benzene, toluene, cyclohexane을 이용하여 stage cut과 feed 농도 변화에 따른 투과성능을 측정하였다. 또한 VOCs에 대한 내용매성을 알아보기 위하여 DMA을 이용하여 용매 함침 시간에 따른 stress-strain 특성을 알아보았다. 산소와 질소의 순수 투과도는 각각 63 GPU와 30 GPU를 나타내었고, stage cut이 증가할수록 permeate VOCs 농도는 감소하는 경향을 나타내었다. Recovery efficiency의 경우 permeate 농도와는 반대로 state cut이 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었다. DMA 인장 테스트 결과 stress는 11.93 MPa, strain은 13.52%로 측정되었다.

본 연구에서는 용액 캐스팅법을 이용하여 각기 다른 함량의 VMT가 첨가된 SPAES/VMT 복합막이 제조되었다. SPAES 매트릭스 내의 VMT입자 분산은 전자주사현미경으로 관찰된 평균분포에 의해 확인되었다. 1 wt%보다 적은 함량을 포함한 복합막은 고분자 매트릭스 내에 좋은 분산성을 나타내어 막의 상부층과 하부층에 매끈한 표면을 가졌다. 복합막의 함수율은 온도가 증가함에 따라 급격하게 증가되었으며 VMT는 높은 이온교환능력으로 인하여 강한 수분친화도를 가짐으로 인해 높은 모든 흡착된 수분은 bound water인 것으로 확인하였다. VMT의 함량이 1 wt%보다 적게 첨가된 복합막에서 증가된 이온전도도와 낮아진 메탄올 투과도를 확인할 수 있었다. 모든 복합막 중에서 SPAES/VMT 1.0 wt% 복합막은 선택도 측면에서 가장 뛰어난 연료전지 성능을 가졌으며 Nafion 112과 비교하여 두배 이상 우수한 값을 나타내었다. 이것은 SPAES/VMT 1.0 wt% 복합막이 직접메탄올 연료전지의 구동을 위한 가장 우수한 조건이 될것이라 사료된다.

고분자 기체분리막은 막분리 공정에서도 가장 빠르게 발전하고 있는 분야이다. 고분자 기체 분리막 공정은 심냉법, 가압 기체 흡착법과 견주어 볼 때 경쟁력을 지니고 있다. 기체분리용 고분자 소재로는 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 방향족 고분자들이 주로 사용되었다. 현재 이 중에서도 유리상 고분자인 폴리이미드의 경우 높은 투과도와 선택도를 달성하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 고분자 소재는 기체분리 성능에 많은 영향을 미치는 요인이기 때문에 기체분리용 고분자 소재와 구조에 대한 올바른 이해가 중요시되고 있다. 본 논문에서는 폴리이미드 제조 및 기체투과 특성에 대한 동향 및 개발 방향에 대해 확인하였다.

본 연구에서는 뛰어난 전도도와 물리적 강도를 가지는 그라핀의 고른 분산성을 얻기 위하여 두 가지 다른 방법으로 그라핀을 개질시켰다. 그리고 SPAES/그라핀 복합막은 각기 다른 함량을 첨가하여 제조되었으며 그라핀의 제조방법과 첨가된 그라핀의 함량에 따른 성능을 비교하였다. 복합막의 모폴로지는 SEM을 이용하여 관찰하였으며 개질된 그라핀의 화학적 구조는 FT-IR과 TGA를 사용하여 분석되었다. 그라핀의 함량변화가 0.5~3.0 wt% 일 때 복합막의 이온전도도와 메탄올 투과도를 측정하였으며 80℃, 100% 가습상태에서 SPAES/그라핀 복합막의 이온전도도(0.216 S/cm)는 순수한 SPAES 전해질 막보다 높은 이온전도도(0.098 S/cm)를 나타내었으며 그라핀의 함량이 1.5 wt%까지 증가될 때 메탄올 투과도는 감소되었다.

바이오 가스의 분리와 정제를 위해 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 고분자를 이용하여 중공사형 기체분리막을 상분리법에 의해 제조하고, 제조된 기체분리막을 사용하여 유효 막면적이 0.17 ㎡인 중공사형 기체분리막 모듈을 제조하였다. 제조된 기체분리막 모듈의 순수 기체투과도틀 메탄, 산소, 이산화탄소에 대하여 측정하였다. 메탄의 투과도는 평균 0.46 GPU를 나타내었으며, 이산화탄소의 투과도는 평균 18.52 GPU였으며 이때 αCO2/CH4=4.04를 나타내어 매우 높은 선택도를 나타내었다. 순수 가스 투과 테스트 후 혼합 가스에 대한 분리 정제 테스트를 4가지 모사가스에 대하여 진행하였으며 1 stage, 2 stage, 3 stage로 기체분리막 모듈을 구성하여 stage cut의 변화에 따른 각 부분에서 발생되는 기체의 농도 및 유량을 측정하였다. 1 stage에서는 stage cut이 상승함에 따라 메탄의 농도가 상승하는 것을 알 수 있었으며, 메탄 회수 효율은 떨어지는 것을 알 수 있었다. 2 stage 테스트에서는 1 stage와 유사한 거동을 보이는 것을 알 수 있었으며 메탄의 회수 효율은 1 stage보다 상승하는 것을 알 수 있었다. 바이오 가스 내에 존재하는 메탄의 손실을 줄이기 위해 3 stage 테스트를 진행하였으며, 그 결과 메탄가스의 손실율을 5% 이내로 줄일 수 있는 모듈의 배열을 찾아내었다.

본 연구에서는 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 고분자를 이용한 중공사형 분리막을 상분리법에 의해 제조하였으며, 제조된 중공사 분리막의 기체분리 성능을 평가하였다. 제조된 중공사형 분리막의 기체분리 특성을 부여하기 위해서 1,4-dioxane을 10 wt.% 내외로 첨가하였다. 1,4-dioxane의 첨가에 의해 중공사 표면에 치밀층 형성을 위해서는 1,4-dioxane이 표면에서 증발되는 것이 필수적이며, 이를 위해 air-gap의 조절에 의해 중공사 표면에 치밀층이 생성되도록 하였다. 제조된 CTA 중공사형 기체분리막의 표면 및 단면의 모폴로지 측정을 위하여 전자주사현미경을 사용하였다. 또한 CTA 중공사형 기체분리막의 산소, 질소, 이산화탄소에 대한 기체투과도를 측정하였으며, 이 때 PCO2 = 17 GPU, αCO2/N2 = 48을 나타내었다.

본 연구에서는 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)를 사용한 loose RO 중공사 막이 상전환 법으로 제조되었고 이들의 수처리 특성이 평가되었다. 1,4-dioxane과 리튬클로라이드(LiCl)는 각각 스킨층 형성제와 기공 형성제로 사용되었다. 제조된 CTA 중공사막의 특성을 알아보기 위하여 전자주사현미경을 통하여 모폴로지를 관찰하였고, 수투과도 및 염 제거율, 내염소성 테스트, 그리고 분획분자량을 측정하였다. CTA/NMP/1,4-dioxane = 18/72/10 (wt%) 에어갭 30 cm의 중공사 분리막의 경우 20.5 L/m2hr의 수투과도와 60%의 염 제거율, NaOCl 10,000 ppm/hr의 내염소성 및 약 5,000 Da값의 MWCO를 나타내는 우수한 특성의 loose RO 막이 제조되었다.

기존 고분자전해질연료전지(PEMFC)의 단점을 극복하기 위해 고체전해질 알카라인연료전지(SAMFC)가 근래에 많이 연구되고 있다. 본 논문에서는 술폰화 폴리벤지이미다졸(PBI) 유도체를 이용하여 SAMFC용 막을 제조하였다. 술폰화 폴리벤지이미다졸 유도체는 KOH에 의해 쉽게 도핑되고 도핑된 막은 높은 OH-의 전도도와 기계적 강도를 보였다. 특히 sPBI-co-PBI (술폰화 PBI : 비술폰화 PBI = 75 : 25)의 경우, 90℃ 100% 상대습도 하에서 2.98 × 10 -2 S/cm의 높은 OH-의 전도도를 보였다.