수소는 산업용 전력생산, 자동차용 연료 등을 위한 대체가능한 에너지 담체로 인식되고 있다. 미래 저탄소 에너지 시스템에서 에너지 저장은 전력 수요에 유연하지 않거나 간헐적인 공급의 균형을 이루기 위한 중추적인 역할을 담당할 수 있 을 것이다. 수소는 에너지 담체로서 전기에너지를 화학에너지로, 화학에너지를 전기에너지로 변환할 수 있는 에너지 저장 방 법 중의 하나이다. 수소제조 방법 중에서, 특히, 물의 전기분해를 이용한 방법은 신재생 에너지원과의 접목을 고려할 때 가장 효율적이고 실용적인 방법으로 여겨지고 있다. 물 전기분해 수소제조 기술은 전기를 이용하여 수소를 물로부터 직접 제조하 는 방법으로, 화석연료 이용 제조방법과 비교하여 수소를 제조할 때 지구환경 오염물질인 이산화탄소의 배출이 없다. 수소제 조 방법 중의 하나인 물 전기분해의 원리와 물 전기분해의 종류인 알칼리 수전해(AWE, alkaline water electrolysis), 고분자 전해질막 수전해(PEMWE, polymer electrolyte membrane water electrolysis), 고온 수증기 전기분해(HTSE, high temperature steam electrolysis)에 대하여 분석하고자 하였다. 물 전기분해는 수소제조 방법의 하나로 연구가 진행되고 있으며, 최근에는 PTG (power to gas)와 PTL (power to liquid) 시스템의 요소기술로도 주목을 받고 있다. 본 총설에서는 물 전기분해에 대한 원리와 종류, 특히 알칼리 수전해에 대한 최근 연구동향에 대해 설명하였다.

화석연료 사용에 의한 환경문제의 해결을 위한 방법의 하나로 수소에너지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 물을 분해에 의한 수소 제조는 전기분해, 광화학적, 열화학적, 생물학적 방법 등이 있다. 물의 전기분해 기술은 전기를 이용하여 수소를 물로부터 직접 제조하는 방법으로 지구오염물질인 이산화탄소의 배출이 없는 것이 특징이다. 특히, 물의 전기분해 방법 중에서 알칼리 수전해는 오래전부터 알려진 수소제조 방법으로 전해액으로 ∼30 wt%의 KOH수용액 또는 ∼20 wt%의 NaOH수용액을 사용하며, 셀은 수산화이온 (OH-) 만을 선택적으로 통과시키는 격막, 수소와 산소를 발생시키는 전극으로 구성된다. 최근에는 양.음이온교환막의 발 전과 더불어 전해효율이 60% 이상에 이를 만큼 분리막의 중요성이 부각되고 있다.

저농도의 SF6를 포함하고 있는 기체 혼합물(10% SF6/70% N2/19% O2/1% CF4)로부터 SF6를 분리 및 회수하기 위한 PSF막과 PC막의 성능에 대하여 연구하였다. 회수된 기체 내의 SF6의 농도와 회수율 그리고 혼합기체(N2/SF6, O2/SF6, CF4/SF6)의 선택도는 배출 유량과 온도의 함수로 측정하였다. PSF막과 PC막 모두 회수된 기체 내의 SF6 농도는 배출 유량이 증가하면서 감소하였으며 온도가 증가함에 따라 증가하였다. 동일한 실험조건에서는 PSF막에서 회수된 기체 내의 SF6의 농도가 PC막에서보다 높게 나타났다. 최대회수율은 298.15 K과 배출유량 150cc/min에서 PSF막의 경우 95.9%이고 PC막의 경우 67.8%를 나타냈다. CF4/SF6를 제외한 N2/SF6와 O2/SF6의 실제 선택도는 PSF막이 PC막보다 더 높게 나타났다.

바나듐 레독스-흐름 전지 (V-RFB)는 대용량 전력저장 시스템의 하나로 연구가 많이 진행되고 있다. 특히 최근에 지구온난화의 해결을 위한 태양광, 풍력 발전 등 재생에너지에 의한 발전과 함께 이 전력 원들의 부하 평준화 및 전력 공급 원활화 등을 위한 전력 저장 시스템의 하나로 주목을 받고 있다. 본 총설에서는 V-RFB 에 대한 원리 및 구성, 최근 연구 동향, 경제성, 요소기술에 대해 설명하고자 한다.

본 연구에서는 다공성 polyethylene (PE) 이차전지용 격리막에 poly(ethylenimine) (PEI)을 함침시켜 isophthaloyl dichloride (IPC)을 이용한 가교반응 통하여 음이온교환막을 제조하였다. 제조된 막의 특성화를 평가하기 위하여 함수율, 접촉각, FT-IR, 이온교환용량, 이온전도도 등을 측정하였다. PEI와 IPC의 반응은 아민과 -COCl기와의 반응으로 아마이드기가 생성된다. 이온교환용량의 경우 30초 반응에서 1.96 meq./g dry membrane부터 600초 반응으로 인한 1.14 meq./g dry membrane까지 감소하는 경향을 나타내었고, 이온전도도의 경우 IPC와의 가교시간이 30초일 때 9.15×10-2S/㎝의 높은 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.

중전기의 유지 보수 및 교체 과정에서 절연체로 사용된 SF6 가스는 교체 충전과 정제과정에서 유입되는 공기와의 아크 방전에 의해 많은 종류의 부산물(N2, O2, CF4, SO2, H2O, HF, SOF2, CuF2, WO3 등)이 발생된다. 부산물 중에서도 대부분을 차지하는 것이 N2, O2, CF4이며, SF6가스를 재사용하기 위해서는 이들을 효과적으로 분리 회수하는 공정이 필요하다. 주요 부산물인 N2, O2, CF4와의 분리 효율 측면에서 분리막법은 기존의 흡착, 심냉법에 비하여 상대적으로 높은 효율을 보이고 있어 이에 대한 관심 또한 증가하고 있다. 따라서 본 논문에서는 중전기 산업에서 발생되는 SF6 가스 함유 농도 90 vol% 이상의 가스에 대하여 분리막법을 적용하여 N2, O2, CF4와 SF6 가스의 온도와 배출유량의 변화에 따른 분리 회수 가능성을 관찰하였다. PSF와 PC 중공사 분리막을 이용하여 고농도 SF6에 대한 분리 회수 실험 결과, PSF 분리막의 최대 회수율은 압력 0.3 MPa, 온도 25℃, 배출유량 150 cc/min에서 92.7%를 나타내었으며, PC 분리막에서는 압력 0.3 MPa, 온도 45℃, 배출유량 150 cc/min 일 때 74.8%의 최대 회수율을 나타내었다. 또한, 사용된 두 가지 분리막과 운전 조건에서 주요 부산물인 N2, O2, CF4의 최대 제거율은 각각 약 80%, 74%, 그리고 58.9%가 관찰되었다. 이로부터 분리막 공정은 고농도 폐 SF6 가스에서 주요 부산물로부터 SF6의 효과적인 분리 및 회수가 가능한 공정으로 적용할 수 있는 가능성을 파악 할 수 있었다.

화학적 안정성이 양호하고, 제막조건이 온화한 재료인 poly(vinylidene fluoride) (PVDF)를 주재료로 사용하여 용매, 첨가제, 혼합고분자 및 제막조건의 변화에 따른 고강도 친수성 정밀여파(microfiltration, MF) 중공사 분리막의 실험에 의해 고찰하였다. 제조된 MF 중공사막의 막성능은 평균 공경 0.3 μm, 인장강도 42kgf/㎠, 순수 투과유량은 600 LMH을 얻었다. 제막과정에서 다양한 첨가제의 막성능을 검토한 결과는 순수투과유량과 제거율에 상당한 영향을 미치고 있음을 알 수 있었다. MF막의 친수성을 개선하기 위해 소수성 PVDF와 상호 용해성 이 좋은 친수성 poly(methyl methacrylate) (PMMA)를 혼합하여 투과성능과 제거율을 개선한 우수한 친수성 MF막을 제조할 수 있었다.

본 연구에서는 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)를 사용한 loose RO 중공사 막이 상전환 법으로 제조되었고 이들의 수처리 특성이 평가되었다. 1,4-dioxane과 리튬클로라이드(LiCl)는 각각 스킨층 형성제와 기공 형성제로 사용되었다. 제조된 CTA 중공사막의 특성을 알아보기 위하여 전자주사현미경을 통하여 모폴로지를 관찰하였고, 수투과도 및 염 제거율, 내염소성 테스트, 그리고 분획분자량을 측정하였다. CTA/NMP/1,4-dioxane = 18/72/10 (wt%) 에어갭 30 cm의 중공사 분리막의 경우 20.5 L/m2hr의 수투과도와 60%의 염 제거율, NaOCl 10,000 ppm/hr의 내염소성 및 약 5,000 Da값의 MWCO를 나타내는 우수한 특성의 loose RO 막이 제조되었다.

IS (요오드-황)프로세스의 HI 분해반응 공정에서의 적용을 목적으로 지르코니아 코팅 지지체를 이용하여 CVD법에 의해 수소분리막을 제작하였으며, 분리막으로서의 가능성을 평가하였다. 제작한 막의 형상 및 Si의 분포를 파악하기 위해 SEM 및 EPMA를 이용하여 분석하였다. 지르코니아를 코팅한 지지체를 이용하여 제작한 막에 Zr-Si-O층이 존재한다는 것을 알 수 있었다. 제작한 막의 수소와 질소가스의 단일 성분 투과속도를 300~600℃에서 측정하였다. 600℃에서 Z-1막에서의 수소투과속도는 1 × 10 -7 mol·Pa -1·m -2·s -1를 나타냈다. 질소에 대한 수소의 선택성은 Z-1 막에서 5.0, Z-2막에서 5.75를 나타냈다.

수소에너지는 풍부한 자원으로부터 얻을 수 있는 2차 청정에너지로서 연소 및 반응 생성물이 환경을 오염시키지 않을 뿐만 아니라 에너지의 수송 및 저장이 용이한 화학적 매체이다. 물의 전기분해를 이용한 수소제조는 오염을 유발시기지 않으면서도 영구적인 재생에너지 시스템으로 이용할 수 있다. 고온 수증기전해의 핵심기술은 분해된 산소 또는 프로톤 이온이 전해질을 통해 신속하게 전달될 수 있는 전해질의 개발이 제1 핵심요건이며, 이어서 전류효율에 큰 영향을 미치는 전해질막과 전극재료의 접합기술의 확보가 중요한 핵심 요소기술이다.

HI몰랄리티가 9.5 mol/kg-H2O인 HI의 전해-전기투석을 시판의 양이온교환막(CMB)을 이용하여 요오드의 존재하에 실험을 진행하였다. 수소이온 투과의 선택성을 증가시키기 위해, 막은 전자선 가속기를 이용하여 방사선 처리하였다. 방사선 처리한 막의 막특성(막 저항, 이온교환용량, 함수율)을 측정하였다. 각각의 방사선량에서 처리한 막의 2 mol/dm3의 KCl 용액에서 막저항, 이온교환용량과 함수율은 처리하지 않은 막과 거의 동등의 값을 가졌다. HI몰랄리티가 9.5 mol/kg-H2O인 HI의 전해-전투기투석을 75℃, 9.6 A/dm2에서 진행하였다. 전자선 가속기에 의해 방사선 처리한 양이온교환막은 처리하지 않은 막과 비교하여 고분자의 가교구조와 함께 수소이온투과의 높은 선택성을 가졌다.

이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia, YSZ)를 전해질로 선정하여 소결조건에 따른 열적 안정성과 전기적인 특성을 분석하였다. SEM사진으로 소결온도가 증가할수록 입자가 커지므로 상대적으로 기공은 줄어드는 것을 보였고 입자크기에 따른 영향을 확인하였다. 전기적 특성을 알아보고자 2단자법(2-probe method)으로 800~1000℃의 오도에서 교류 임피던스 측정을 통하여 전해질 내의 저항과 전기전도도 측정으로 입자 내부 저항 및 전기적 성능을 평가하였다. 소결온도가 1400℃일 때 건식법과 습식법에서 밀도는 각각 6.13, 6.25 g/cm3이며, 상대밀도는 각각 98, 99%였다. 소결온도가 올라갈수록 저항은 낮아지고, 전도도는 커지는 것을 확인할 수 있으며, 건식 및 습식법으로 제작한 전해질의 전기전도도는 10000℃에서 각각 8.8×10-2,;11×10-2 S/cm이었다.

열화학적 IS 공정에서 요오드화수소의 분해에 적용하기 위하여 화학증착법(CVD)으로 제조된 silica 막의 안정성을 HI-H_2O 기상 혼합물에서 평가하였다. Si 원천으로 tetraethoxysilane을 사용하여 서로 다른 CVD 온도로 기공크기가 100 nm인 α-alumina를 처리하였다. CVD온도는 700^℃, 650^℃, 600^℃이었다. 600^℃에서 수행한 단일 성분의 투과 실험에서 측정한 막의 H_2/N_2 선택도는 CVD 온도 700^℃의 M1 막은 43.2, 650^℃의 M2 막은 12.6, 600^℃의 M3 막은 8.7을 나타내었다. HI-H_2O 기상 혼합물에서 안정성 실험은 450^℃에서 수행하였는데, CVD 온도 650^℃에서 처리된 막이 다른 온도에서 처리된 막보다 더 안정성이 더 좋은 결과를 얻었다.

원자력 발전의 고온 가스로(high temperature gas-cooled reactor, HTGR)의 냉각제로 사용되는 He가스의 열에너지를 이용하여 물을 분해해서 수소를 생산하는 "열화학적 수소제조 IS프로세스"에 대해 설명하였다. 특히, 분리막 기술의 이용에 관한 연구를 중점으로 정리하였다. 고온 원자력 열에너지를 이용한 열화학적 수소 제조법은 실현 가능한 단계까지 왔다고 생각되며, 아직 연구 개발 과제가 많이 남아 있지만, 미래의 청정에너지 중의 하나인 수소를 대량 생산할 수 있는 가능성을 갖고 있다.

본 연구에서는 반도체 세정공정에서 발생되는 IPA를 재활용하기 위하여 NaA 제올라이트 막을 이용한 투과증발 공정을 검토하기 위한 기초실험을 수행하였다. 공정에 사용한 NaA 제올라이트 막은 전 농도 범위에서 우수한 분리성능을 보였고, 고온조작에서도 분리성능이 매우 우수하였다. 조작온도 50에서 공급원액의 농도가 90 wt%일 때, 투과유속은 약 1,500 g/m2/hr분리계수는 1,000 이상을 얻을 수 있었다. 또한, 연속조작에서 IPA의 탈수농축에 따른 평균 투과유속은 약 1,000 g/m2/hr를 얻을 수 있었다.

침지형생물막 반응조와 역삼투막을 이용하여 염색폐수를 공업용수로 재이용하기 위한 실험을 수행하였다. 실험실과 현장의 pilot plant 실험 결과 20-25 cmHg의 흡인압력으로 10 LMH(1/m2.hr)의 투과유속을 얻었다. 침지형생물막 반응조에서 CODcr, CODMn 및 T-N의 제거율은 각각 93%, 90%, 60%로 나타났다. 난분해성 물질과 총질소의 제거효율을 높여서 염색폐수를 공업용수로 재이용하기 위한 침지형생물막 반응조와 역삼투막(SMBR+R/0)을 조합한 공정을 수행한 결과, 질소제거율이 80% 이상으로 총질소 농도를 15 mg/L를 얻었다. 조합공정은 염색폐수를 공업용수로 재이용하기에 적합하였다.

고농도의 초산수용액(80 wt% 이상)을 분리 농축하기 위하여 내용매성이 우수하며 고온에서의 내열성을 가지는 폴리이미드 비대칭막을 만들어 막의 특성을 검토하고 물-초산 계의 투과증발 분리성능을 고찰하였다. 제막은 폴리아믹산의 상전이용액으로 톨루엔을 사용한 것이 가장 좋은 상태의 막을 얻을수 있었다. 열처리에 의한 imide화는 373, 473573 K에서 각각 1시간씩 연속적으로 처리하는 것이 가장 효과적이었다 막은 물-초산 계의 투과증발 분리에 의한 열내구성 및 화학적 안정성이 우수하였다 폴리이미드막의 투과증발 분리특성은 80 wt% 초산수용액 계에서 분리계수는 180 투과유속은 0.5kg/m2hr을 얻을 수 있었다.

반도체 산업의 wafer 가공공정에서 발생하는 폐수를 재활용하고자 한외여과 공정을 이용한 막분리 공정의 도입 가능성을 검토하였다. Pilot 규모의 장치에 분획분자량이 각각 10,000, 20.000, 30,000인 한외여과막 모듈을 이용하여 투과유속 및 제거율 등을 측정하였다. 투과수의 성상은 SDI15, 탁도, 전기전도도, 실리콘 농도분석을 통해 공정수로 재이용이 가능함을 확인할 수 있었다. 투과유속 저하를 막기 위한 역세척 방법으로는 압축공기와 물은 sweeping 하는 방법이 가장 효과적이었고, 이때 투과유속의 회복율이 높게 나타났다. 분획분자량 30,000인 한외여과막에서 가장 높은 투과유속을 나타내었다. 또한 폐수의 평균 실리콘 입자 평균 함량은 3.8-5.6mg/ℓ이고, 투과수의 실리콘 입자 함량은 0.2μg/ℓ이하로 나타나 제거율은약 96%이상으로 나타났다.

본 연구에서는 Si 미립자를 함유한 반도체 세정폐수의 관형막을 이용한 한외여과특성을 검토하였다. 관형막의 시간변화에 따른 투과유속의 감소현상은 막표면에 형성된 케익층의 증가 및 기공막힘에 기인하며, cross flow는 케익여과에 의한 막오염 형태를 보였으나 dead-end flow는 기공막힘과 케익여과에 의한 혼합형태를 보였다. Cross Flow의 케익저항의 크기는 3.16times1012 ~4.34times1012 m-1 였고, dead-end flow 는 6.6 times1012 ~12.19times1012 m-1였다. 운전초기의 흐름형태에 따른 투과유속은 cross flow 가 dead-end flow 의 약 7 배였다. Cross flow 투과유속은 약 42 ell/m2 hr, 용질배제율은 약 96 % 였으며, 분리막공정을 거친 투과수 중의 Si 입자의 평균크기는 20nm였다