알칼리 수전해용 격막으로 사용가능성을 평가하기 위해 5종류의 상용 음이온교환막의 열적안정성, 이온전도도, 내구성을 평가하였다. TGA (thermo-gravimetric analysis)로 분석한 열적안정성은 FAAM-PK-75와 FAAM-40 막이 다른 3종류의 AEM, AHO, AHA 막과 비교하여 좋은 성능을 보였다. 25°C와 80°C, 7 M KOH 수용액에서의 이온전도도는 AEM막이 다른 막과 비교하여 약 4~17배 높은 값을 보였다. 25°C, 7 M KOH 수용액에서 측정한 내구성은 FAAM-PK-75막이 다른 막과 비교하여 안정하였다.

메타바나듐산 암모늄으로 제조한 전해액과 양이온교환막인 Nafion117을 활용하는 바나듐 레독스 흐름 전지 (vanadium redox flow battery, VRFB)의 전기화학적 성능을 평가하였다. VRFB의 전기화학적 성능은 전류밀도 60 mA/cm2에 서 측정하였다. 메타바나듐산 암모늄으로 제조된 전해액을 사용한 VRFB의 평균 전류효율은 94.9%, 평균 전압효율은 82.2%, 평균 에너지효율은 78.0%를 보였다. 그리고 메타바나듐산 암모늄으로 제조된 전해액을 사용한 VRFB의 각 효율은 바나딜 설 페이트(VOSO4)로 제조된 전해액을 사용한 VRFB의 각 효율과 비교하여 거의 동등한 값을 갖는다는 것을 확인하였다.

알칼리 금속 이온과 염소 이온이 포함된 용액으로부터 이온교환수지를 이용한 이온 제거에 대한 연구를 진행하였다. 양이온인 금속이온(Na+와 K+)의 제거에는 양이온교환수지를, 음이온인 염소 이온(Cl-)의 제거에는 음이온교환수지를 사용하였다. 용액 A (Na+를 36,633 ppm, Cl-를 57,921 ppm 함유)의 경우, Na+ 이온과 Cl- 이온은 20분 이내에 99% 이상 제거되었다. 용액 B (K+를 1,638 ppm 함유)의 경우, K+ 이온은 3분 이내에 99% 이상 제거되었다.

암모니아성 질소(NH4-N)는 산업 폐수, 농업 및 축산 폐수에 포함되어 있으며 인과 함께 수질의 부영양화를 일으 키는 물질로 잘 알려져 있다. 또한 망간(Mn)과 비소(As)는 광산 처리수 등에 포함되어 있으며, 수질 오염의 원인 물질로 알려져 있다. 천연 제올라이트는 수중에서 암모니아성 질소를 제거하는데 사용되고 있지만 낮은 흡착능력을 가진다. 이러한 천연 제올라이트의 낮은 흡착능력을 개선하기 위해 Na+, Ca2+, K+, Mg2+로 이온 치환을 진행하였다. 암모니아성 질소(NH4-N)의 흡착량과 제거율은 Na+로 이온 치환된 제올라이트에서 0.66 mg/g과 89.8%로 가장 높은 값을 보였다. 이온 치환된 제올라이트 를 이용하여 Mn과 As의 흡착실험을 진행하였다. Mg2+로 이온 치환된 제올라이트에서 Mn과 As의 높은 흡착량과 제거율을 보였다.

폴리에테르설폰(PES)과 폴리페닐렌설파이드설폰(PPSS)을 블렌딩한 고분자를 이용하여 음이온교환막을 제작하였다. EDXS와 FT-IR 분석으로부터 제작한 음이온교환막이 음이온교환기인 -N-을 갖는다는 것을 확인하였다. 1 mol/L의 황산 용액에서 이온전도도를 측정하였다. 제작한 음이온교환막은 0.015~0.083 S/cm의 이온전도도를 가졌으며, 시판의 음이온교환막인 AFN과 APS의 값과 비교하여 동등 이상의 값을 가졌다. 제작한 음이온교환막의 바나듐 레독스 흐름 전지용 격막으로 사용한지를 평가하기 위해 각 바나듐 이온의 투과를 측정하였다. 제작한 음이온교환막의 각 바나듐 이온의 투과도는 시판의 양이온교환막인 Nafion 117과 시판의 음이온교환막인 AFN과 비교하여 낮은 값을 가졌다.

최근, 친환경적인 태양광, 풍력 등 재생에너지를 이용하는 발전시스템의 보급 및 인프라 구축, 차세대 전력망인 스마트 그리드 시스템에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 재생에너지를 이용하는 발전은 재생에너지의 변동성을 수용하고, 원활한 전력공급 및 발전설비의 효율적인 활용을 위해 에너지저장 기술(ESS, energy storage system)이 필요하다. 레독스 흐름 전지(RFB, redox flow battery)는 재생에너지의 원활한 부하평준화에 의한 전력공급, 주파수 조절, 비상용 전력을 위한 ESS의 하나로 기술개발이 이루어지고 있다. 본 발표에서는 RFB에서의 이온교환막의 필요성, 이온교환막이 갖추어야할 특성 등에 대해 설명하고자 한다.

수소는 산업용 전력생산, 자동차용 연료 등을 위한 대체가능한 에너지 담체로 인식되고 있다. 미래 저탄소 에너지 시스템에서 에너지 저장은 전력 수요에 유연하지 않거나 간헐적인 공급의 균형을 이루기 위한 중추적인 역할을 담당할 수 있 을 것이다. 수소는 에너지 담체로서 전기에너지를 화학에너지로, 화학에너지를 전기에너지로 변환할 수 있는 에너지 저장 방 법 중의 하나이다. 수소제조 방법 중에서, 특히, 물의 전기분해를 이용한 방법은 신재생 에너지원과의 접목을 고려할 때 가장 효율적이고 실용적인 방법으로 여겨지고 있다. 물 전기분해 수소제조 기술은 전기를 이용하여 수소를 물로부터 직접 제조하 는 방법으로, 화석연료 이용 제조방법과 비교하여 수소를 제조할 때 지구환경 오염물질인 이산화탄소의 배출이 없다. 수소제 조 방법 중의 하나인 물 전기분해의 원리와 물 전기분해의 종류인 알칼리 수전해(AWE, alkaline water electrolysis), 고분자 전해질막 수전해(PEMWE, polymer electrolyte membrane water electrolysis), 고온 수증기 전기분해(HTSE, high temperature steam electrolysis)에 대하여 분석하고자 하였다. 물 전기분해는 수소제조 방법의 하나로 연구가 진행되고 있으며, 최근에는 PTG (power to gas)와 PTL (power to liquid) 시스템의 요소기술로도 주목을 받고 있다. 본 총설에서는 물 전기분해에 대한 원리와 종류, 특히 알칼리 수전해에 대한 최근 연구동향에 대해 설명하였다.

레독스 흐름 전지(Redox flow battery)는 태양광, 풍력 등 재생에너지의 변동성을 수용하고, 원활한 전력의 공급 및 발전설비의 효율적인 활용을 위한 에너지 저장 시스템의 하나로 연구가 진행되고 있다. 특히 바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium Redox Flow battery, VRFB)는 재생에너지의 원활한 전력공급과 부하 평준화, 주파수 조절, 비상용 전력을 위한 에너지 저장 시스템으로 연구가 진행되고 있다. 바나듐 레독스 흐름 전지에서는 격막으로 이온교환막을 사용하고 있으며, 이온교환막의 바나듐 이온의 투과성, 막 저항은 전지의 전류효율, 전압효율에 영향을 미치고 있다. 본 발표에서는 VRFB용 이온교환막으로 요구되는 특성과 성능 측정 방법 등에 대해 설명하고자 한다.

두 종류의 막(다공성 막, 양이온교환막)을 사용하여 아연-브롬 레독스-흐름 전지(ZBRFB, Zn-Br redox-flow battery)의 성능을 평가하였다. ZBRFB의 성능평가는 20mA/cm2의 전류밀도에서 진행하였다. 다공성 막인 SF-600을 사용한 ZBRFB의 기전력(SOC 100%에서의 OVC)은 1.87 V, 양이온교환막인 Nafion117 막을 사용한 ZBRFB의 기전력은 1.93 V를 나타냈다. 각 막을 사용한 ZBRFB의 성능은 7회 충 방전 실험을 진행하여 평가하였다. SF600 막을 사용한 ZBRFB의 평균 전류효율은 89.76%, 평균 전압효율은 83.46%, 평균 에너지효율은 74.88%를 나타냈으며, Nafion117 막을 사용한 ZBRFB의 평균 전류효율은 97.7%, 평균 전압효율은 76.33%, 평균 에너지효율은 74.56%를 나타냈다.

알칼리 수전해용 격막으로 사용하기 위해 음이온교환막을 제작하였다. 음이온교환막은 PVC (polyvinyl chloride)를 출발물질로 하여 클로로메틸화 및 아민화에 의해 제작하였다. 제작한 막은 막 특성(막 저항, 이온교환용량)을 평가하였다.제작한 음이온교환막의 1M NaOH수용액에서의 최저 막 저항은 2.9 Ω·cm2를 나타냈다. 이 막은 2.17 meq./g-dry-membrane의 이온교환용량과 43.4%의 함수율을 보였다. 제작한 음이온교환막의 막 특성을 시판의 막 특성과 비교 평가하였다. 1M NaOH수용액에서의 막 저항은 AHT>IOMAC>Homemade membrane>AHA>APS=AFN의 순으로 저항 값이 높았다. 이온교환용량은 Homemade membrane>AFN>APS>AHT>AHA>IOMAC의 순으로 높은 값을 가졌다.

다이아미노벤지딘(diaminobenzidine, DAB)과 이소프탈산(isophtalic acid, IPAc)으로부터 폴리벤지미다졸(PBI)을 합성한 후 이온교환기의 도입에 의해 양이온교환막을 제작하였다. 제조한 폴리벤지미다졸(PBI)의 FT-IR분석으로부터 시판의 PBI와 같은 피크를 보임을 확인하였다. 양이온교환기를 도입하지 않은 PBI 필름의 이온 전도도는 0.1~0.9×102 S/cm를 나타냈다. 이온교환기를 도입하여 제작한 SPBI 양이온교환막의 이온전도도는 3.7~4.7×102 S/cm을 보였고, Nafion117의 2.0×102 S/cm보다 높은 값을 보였다.

바나듐 레독스-흐름 전지 (V-RFB)용 격막으로 사용하기 위해 폴리설폰(psf)에 폴리페닐렌설파이드설폰(PPSS)을 블록 공중합 시킨 폴리머와 여기에 TPA (tungstophosphoric acid)를 첨가하여 양이온교환막을 제작하였다. 제작한 막은 1M H2SO4용액을 사용하여 막 저항을 평가하였다. 제작한 Psf-PPSS와 Psf-TPA-PPSS 양이온교환막의 막 저항은 약 0.94Ω·㎠를 나타냈다. 제작한 양이온교환막과 Nafion117을 격막으로 사용하여 V-RFB의 전기화학적 특성을 평가하였다. 4 A의 전류에서 측정한 V-RFB의 충 방전 셀 저항은 막의 종류에 따라 Nafion117 < Psf-TPA-PPSS < Psf-PPSS 의 순서로 값이 낮았다. 막을 5가 바나듐 수용액에 침적하여 침적시간 변화에 따른 V-RFB의 총 방전 셀 저항을 측정함으로써 내구성을 평가하였다. 내구성은 제작한 Psf-PPSS 막이 가장 우수하였으며, Nafion117막과 제작한 Psf-TPA-PPSS막이 서로 동등하였다.

바나듐 레독스-흐름 전지 (V-RFB)는 대용량 전력저장 시스템의 하나로 연구가 많이 진행되고 있다. 특히 최근에 지구온난화의 해결을 위한 태양광, 풍력 발전 등 재생에너지에 의한 발전과 함께 이 전력 원들의 부하 평준화 및 전력 공급 원활화 등을 위한 전력 저장 시스템의 하나로 주목을 받고 있다. 본 총설에서는 V-RFB 에 대한 원리 및 구성, 최근 연구 동향, 경제성, 요소기술에 대해 설명하고자 한다.

IS (요오드-황)프로세스의 HI 분해반응 공정에서의 적용을 목적으로 지르코니아 코팅 지지체를 이용하여 CVD법에 의해 수소분리막을 제작하였으며, 분리막으로서의 가능성을 평가하였다. 제작한 막의 형상 및 Si의 분포를 파악하기 위해 SEM 및 EPMA를 이용하여 분석하였다. 지르코니아를 코팅한 지지체를 이용하여 제작한 막에 Zr-Si-O층이 존재한다는 것을 알 수 있었다. 제작한 막의 수소와 질소가스의 단일 성분 투과속도를 300~600℃에서 측정하였다. 600℃에서 Z-1막에서의 수소투과속도는 1 × 10 -7 mol·Pa -1·m -2·s -1를 나타냈다. 질소에 대한 수소의 선택성은 Z-1 막에서 5.0, Z-2막에서 5.75를 나타냈다.

바나듐 레독스-흐름 전지용 격막으로 사용하기 위해 폴리설폰(Psf)에 폴리페닐렌설파이드설폰(PPSS)을 블록 공중합 시킨 폴리머를 사용하여 양이온교환막을 제작하여, 막 특성을 평가하였다. 제작한 양이온교환막은 Nafion117보다 열적 안정성이 뛰어나다는 것을 TG분석을 통해 알 수 있었고, 1몰 황산용액에서의 막 저항은 3 cc의 CSA를 도입하였을 때 0.96 Ω⋅cm 2로 제일 작은 저항 값을 나타냈다. 제작한 양이온교환막의 바나듐 레독스-흐름 전지에서의 전기화학적 특성에 대해 평가하였다. 제작한 양이온교환막을 사용한 바나듐 레독스-흐름 전지의 100% 충전상태에서의 기전력은 바나듐 레독스-흐름 전지의 기전력 값인 1.4V를 나타냈으며, 각 충전상태에서의 충 방전 셀 저항은 Nafion117을 사용한 전지의 값보다 작은 값을 나타냈다.

HI몰랄리티가 9.5 mol/kg-H2O인 HI의 전해-전기투석을 시판의 양이온교환막(CMB)을 이용하여 요오드의 존재하에 실험을 진행하였다. 수소이온 투과의 선택성을 증가시키기 위해, 막은 전자선 가속기를 이용하여 방사선 처리하였다. 방사선 처리한 막의 막특성(막 저항, 이온교환용량, 함수율)을 측정하였다. 각각의 방사선량에서 처리한 막의 2 mol/dm3의 KCl 용액에서 막저항, 이온교환용량과 함수율은 처리하지 않은 막과 거의 동등의 값을 가졌다. HI몰랄리티가 9.5 mol/kg-H2O인 HI의 전해-전투기투석을 75℃, 9.6 A/dm2에서 진행하였다. 전자선 가속기에 의해 방사선 처리한 양이온교환막은 처리하지 않은 막과 비교하여 고분자의 가교구조와 함께 수소이온투과의 높은 선택성을 가졌다.

이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia, YSZ)를 전해질로 선정하여 소결조건에 따른 열적 안정성과 전기적인 특성을 분석하였다. SEM사진으로 소결온도가 증가할수록 입자가 커지므로 상대적으로 기공은 줄어드는 것을 보였고 입자크기에 따른 영향을 확인하였다. 전기적 특성을 알아보고자 2단자법(2-probe method)으로 800~1000℃의 오도에서 교류 임피던스 측정을 통하여 전해질 내의 저항과 전기전도도 측정으로 입자 내부 저항 및 전기적 성능을 평가하였다. 소결온도가 1400℃일 때 건식법과 습식법에서 밀도는 각각 6.13, 6.25 g/cm3이며, 상대밀도는 각각 98, 99%였다. 소결온도가 올라갈수록 저항은 낮아지고, 전도도는 커지는 것을 확인할 수 있으며, 건식 및 습식법으로 제작한 전해질의 전기전도도는 10000℃에서 각각 8.8×10-2,;11×10-2 S/cm이었다.

열화학적 IS 공정에서 요오드화수소의 분해에 적용하기 위하여 화학증착법(CVD)으로 제조된 silica 막의 안정성을 HI-H_2O 기상 혼합물에서 평가하였다. Si 원천으로 tetraethoxysilane을 사용하여 서로 다른 CVD 온도로 기공크기가 100 nm인 α-alumina를 처리하였다. CVD온도는 700^℃, 650^℃, 600^℃이었다. 600^℃에서 수행한 단일 성분의 투과 실험에서 측정한 막의 H_2/N_2 선택도는 CVD 온도 700^℃의 M1 막은 43.2, 650^℃의 M2 막은 12.6, 600^℃의 M3 막은 8.7을 나타내었다. HI-H_2O 기상 혼합물에서 안정성 실험은 450^℃에서 수행하였는데, CVD 온도 650^℃에서 처리된 막이 다른 온도에서 처리된 막보다 더 안정성이 더 좋은 결과를 얻었다.

원자력 발전의 고온 가스로(high temperature gas-cooled reactor, HTGR)의 냉각제로 사용되는 He가스의 열에너지를 이용하여 물을 분해해서 수소를 생산하는 "열화학적 수소제조 IS프로세스"에 대해 설명하였다. 특히, 분리막 기술의 이용에 관한 연구를 중점으로 정리하였다. 고온 원자력 열에너지를 이용한 열화학적 수소 제조법은 실현 가능한 단계까지 왔다고 생각되며, 아직 연구 개발 과제가 많이 남아 있지만, 미래의 청정에너지 중의 하나인 수소를 대량 생산할 수 있는 가능성을 갖고 있다.