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권호

Volume 23 No.6 (2013년 12월) 9

총설

1.
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고분자 분리막을 이용한 기체 분리막은 높은 에너지 효율, 경제적인 장점으로 최근 수년간 지속적으로 개발되어왔다. 최적화된 경제적 성능을 얻기 위하여 기체 분리막은 높은 투과도와 선택도를 가져야 한다. 따라서 기체분리 분리막용으로 다양한 고분자를 시험한 연구 결과들이 보고되어 왔다. 다양한 소재 중, 폴리이미드는 다양한 기체인자에 대하여 높은 투과 선택도와 높은 화학적 열적 안정성, 그리고 물리적 안정성으로 많은 주목을 받아왔다. 따라서 본고에서는 기체분리용 폴리이미드 소재의 개발동향과 분리막의 제조방법, 기체 분리의 원리에 대하여 다루었다.
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2.
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이산화탄소의 효과적인 분리 및 포집을 위해서 등방성 다공성 구조의 폴리프로필렌(pp) 격자의 내부에 제올라이트 입자들이 표면 덮임 없이 균일하게 분포되어 있는 흡착투과중공사막(APM: adsorptive permeation hollow fiber membrane)을 개발하였다. 본 연구에서는 이산화탄소/질소 혼합물을 모사 기체혼합물로 사용하였는데, 공급되는 기체혼합물 모두가 APM을 투과하면서 이산화탄소는 APM 내 분포되어 있는 흡착제에 흡착되고 질소는 투과하여 배출된다. APM이 장착된 모듈을 제조하여 이에 대한 흡착투과실험을 수행하여 흡착투과 성능을 분석하였고 또한 포화 흡착된 APM을 진공압에서 탈착재생하여 그 결과를 재생효율과 에너지소모 관점에서 고찰하였다.
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3.
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고분자 PDMS에 chitosan을 0.02∼0.60 wt%까지 넣어 복합막을 제조하였고, SEM과 TGA에 의해서 막의 특성을조사하였다. 기체투과 실험은 30°C, 4 kg/cm2 조건에서 수행하였고, 복합막의 함량 변화에 따른 H2와 N2의 투과도와 선택도를 조사하였다. PDMS-chitosan 복합막의 H2와 N2 투과도는 chitosan 함량이 증가하면 0∼0.20 wt%까지는 증가하고 그 이상에서는 감소하였다. 그리고 선택도(H2/N2)는 0∼0.20 wt%까지는 감소하고 0.20∼0.60 wt% 범위에서는 증가하였다. PDMS 고분자에 chitosan이 도입되어졌을 때 PDMS의 열적 안정성이 향상되었고, chitosan 함량이 증가했을 때 복합막의 표면은 거칠어지고 홀이 생성되었다.
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4.
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본 연구의 목적은 지지체의 친수화가 압력지연삼투(Pressure retarded osmosis, PRO)막의 투과특성에 미치는 영향에 대해서 알아보고자 하였다. 소수성 지지체인 폴리에스테르를 친수성 고분자인 셀룰로오스 용액을 사용하여 친수화도를 조절하였다. 지지체의 친수화 특성만을 파악하기 위해서 지지층 없이 동일한 활성층을 사용하여 PRO 막 투과 특성을 비교하였다. 사용된 활성층은 1,4-dioxane과 cellulose tri-acetate (CTA, 13 wt%)를 사용하여 제조하였으며, 5 kgf/cm2 압력 하에서 행한 PRO 성능 평가의 경우 투과도가 친수화된 지지체를 사용한 경우와 친수화되지 않은 경우에 각각 1.2 L/m2hr와 0.8 L/m2hr로 친수화된 지지체를 사용할 경우 약 50% 투과량이 증가되는 특성을 보였다. 그러나 셀룰로오스 농도 변화에 따른 지지체의 친수화도 증가가 투과량 변화를 가져오지는 않았다. 이는 지지체를 친수화하기 위해 사용된 셀룰로오스의 농도가 증가함에 따라 지지체의 기공이 막히는 현상에 기인한 것으로 보인다. 이러한 결과를 통해 정삼투공정에서 투과유량을 높이기 위해서는 지지체로서 친수성 소재를 사용하여 분리막을 제조함과 동시에 지지체 기공을 유지하는 것이 중요함을 확인하였다.
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5.
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본 연구에서는 metal organic frameworks (MOFs)의 한 종류인 MIL-100(Fe)을 이용하여 혼합기질막(mixed matrix membranes, MMMs)을 제조하였다. MIL-100(Fe)의 함량을 고분자 대비 0∼30 wt%까지 변화시키면서 첨가된 MOF의 함량에 따른 기체의 투과 특성을 살펴보았다. H2, CO2, O2, N2, CH4의 기체 투과도는 MIL-100(Fe) 첨가량이 증가함에 따라 투과도가 증가하는 경향을 보여주었으며, 상대적으로 큰 입자크기를 가진 SF6의 투과도는 MIL-100(Fe)의 첨가량이 증가함에 따라 투과도가 감소하였다. 이상 선택도는 N2/SF6의 경우 폴리이미드막 대비 약 40% 증가하였으며, 이를 통해 N2/SF6 분리에 적합한 분리막임을 확인할 수 있었다.
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6.
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본 연구는 상용화된 방향족 폴리아미드 역삼투막에 diphenylamine (DPA)을 표면개질 시킴으로써 내염소성과 내오염성이 향상된 역삼투 복합막을 제조하고 최적화시키는 방법에 대해서 연구하였다. 역삼투막의 내염소성과 내오염성을 증가시키기 위해 반응성이 뛰어난 아민(amine)기를 가지고 있고 열적 화학적 안정성이 뛰어난 페닐기 2개가 있는 DPA를 사용하였고, 개질 온도와 시약 농도를 변화시켜가며 개질 조건을 최적화시켰다. XPS, AFM 그리고 contact angle을 이용하여 역삼투막의 표면 개질을 통한 표면 특성 변화를 확인하였으며 역삼투막의 투과성능 평가 결과 역삼투막의 내염소성과 내오염성이 향상된 역삼투 분리막을 제조하였다.
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7.
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폴리이미드 기체 분리막의 기체 분리 성능을 향상시키기 위해서 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylenediamine (TMPD) 구조를 지닌 폴리이미드를 1,2-Diaminoethane (DAE)과 1,6-Diaminohexane (DAH)으로 가교시켜 분리막을 제조하였다. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)를 이용해 가교 후 이미드 고리가 아미드 그룹으로 전환됨을 확인하였다.폴리이미드의 열분해 온도는 가교 후 감소하였으며, 이는 가교제의 알킬기 분해 때문이다. 가교된 폴리이미드 분리막의 d-spacing은 가교 시간이 증가함에 따라 감소하였다. 가교 후 CH4, N2, O2, CO2 기체의 투과도는 가교 전 보다 감소하였으며,DAH로 가교된 분리막이 DAE보다 더 높은 투과도를 나타냈다. 투과도와 달리 CO2/CH4, CO2/N2, O2/N2 기체 선택도 모두 가교 시간이 길어질수록 증가된 결과가 나타났다. CO2/CH4 기체의 선택도는 DAE로 6분 가교 시 최대 증가치를 나타냈으며 39.5%까지 증가하였다. O2/N2 선택도 또한 DAE로 6분 가교 시 최대 증가치를 가지며 20.5%까지 증가하였다. 이를 통해서DAE가 DAH보다 선택도 증가에 적합한 가교제임을 예상할 수 있으며 이와 달리 CO2/N2 선택도는 DAE로 3분 가교 시 감소해 CO2/N2 분리에는 적합하지 않은 결과가 나타났다.
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8.
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가압식 MF공정의 전처리공정으로 침전지가 없는 혼화/응집공정에서 적정응집제 투입농도선정 및 유기물 제거성능을 평가하였다. 전처리 공정에서 생성된 플럭이 가압펌프의 임펠러에 의해 해체됨을 확인하였으며 원수탁도가 10 NTU 이하로 유입이 될 때, 혼화/응집조와 펌프후단에서 플럭형성을 위한 최적응집제 투입량은 4 mg/L (as PACl 17%)이었다. 이때의 DOC 제거율은 평균 43%이었으며, 응집제투입량을 계속적으로 증가시켜 8 mg/L (as PACl 17%)로 투입을 하였을 때, DOC 제거율은 평균 48%를 나타내어 제거율은 크게 개선되지 않았다. 전처리가 없는 PVDF 가압식 MF공정의 TMP는 0.54bar에서 운영이 되었으며, 혼화/응집 전처리 공정을 적용하여 운영 시 TMP는 0.41 bar로 안정적인 운영이 가능하였다.
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9.
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알칼리 수전해용 격막으로 사용하기 위해 음이온교환막을 제작하였다. 음이온교환막은 PVC (polyvinyl chloride)를 출발물질로 하여 클로로메틸화 및 아민화에 의해 제작하였다. 제작한 막은 막 특성(막 저항, 이온교환용량)을 평가하였다.제작한 음이온교환막의 1M NaOH수용액에서의 최저 막 저항은 2.9 Ω·cm2를 나타냈다. 이 막은 2.17 meq./g-dry-membrane의 이온교환용량과 43.4%의 함수율을 보였다. 제작한 음이온교환막의 막 특성을 시판의 막 특성과 비교 평가하였다. 1M NaOH수용액에서의 막 저항은 AHT>IOMAC>Homemade membrane>AHA>APS=AFN의 순으로 저항 값이 높았다. 이온교환용량은 Homemade membrane>AFN>APS>AHT>AHA>IOMAC의 순으로 높은 값을 가졌다.
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