최근 바이오 화학산업, 특히 바이오 리파이너리를 위한 발효공정에서 물질 분리를 위하여 분리막이 적용되고 있다. 이에 본 논문에서는 바이오 화학산업에서 분리막을 응용하고 있는 연구들을 살펴보고자 한다. 특히 전처리로서의 분리막응용과 발효산물의 분리막 응용을 알아보았다. 다양한 바이오 물질의 분리 및 정제를 위한 공정에서 분리막의 사용을 알아보고 특히 리그노셀룰로스를 이용한 바이오 리파이너리에서의 분리막 사용을 강조하였다.
인구의 증가와 산업의 발전으로 물에 대한 수요가 점차 증가하고 있는 상황에서 안전하고 지속가능한 수자원을확보하기 위한 방법으로 분리막을 이용한 수처리가 널리 사용되고 있다. 수처리장에서 가장 널리 사용되고 있는 분리막 중 하나인 폴리아마이드 분리막은 분리막 공정 전 단계에서 수행되는 염소살균 처리 후에 잔류하는 염소에 의해 화학적/구조적으로 영향을 받고 성능이 변화하는 것으로 알려져 있다. 본 논문에서는 pH에 따라 수중에 용해되는 염소의 종변화 및 염소에노출시 폴리아마이드 분리막의 표면 성질 변화와 성능변화의 원리를 다루었다.
본 연구에서는 용해성 폴리이미드 합성을 위해 지환족(alicyclic) dianhydride 단량체인 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA)와 diamine으로는 4,4’-diaminodiphenylether (ODA), 1,4-phe-nylenediamine (p-PDA)를 사용하여 두 가지 폴리이미드를 제조한 후 그 특성을 고찰하고 기체투과특성을 알아보았다. 제조된 폴리이미드는 FT-IR을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였고 DSC를 통하여 열적 안정성을 알아보았다. 제조된 폴리이미드막의 CH₄와 CO₂에 대한 기체투과계수(P)와 이상 선택도는 time-lag 장비로 측정하였다. 그 결과, DOCDA-ODA,DOCDA-p-PDA의 경우 CO₂의 투과도는 각각 6.10, 0.74 barrer로 나타났고 CO₂/CH₄의 선택도는 67.03, 46.25의 결과를 나타내었다. 두 가지 폴리이미드 중 DOCDA-ODA의 경우 폴리이미드 재료의 특성인 우수한 투과도 및 선택도로 새로운 기체분리막으로서의 이용가능성을 나타내었다.
Poly (vinylidene fluoride) (PVDF)의 소수성 중공사막 표면에 계면중합하여 복합막을 제조하였다. Piperazine (PIP)과 trimesoyl chloride (TMC)의 농도변화, polyethylene glycol (PEG)의 함량변화에 따라 막을 제조하였으며, 막의 특성평가를 위해 100 ppm의 NaCl, CaSO₄, MgCl₂ 용액과 NaCl과 CaSO₄를 혼합하여 제조한 300 ppm의 공급액에 대한 막의 투과도와 배제율을 알아보고자 하였다. TMC를 사용하여 계면중합하였을 때 막의 투과도와 배제율이 가장 높게 나타났으며, 0.1~1 wt%로 TMC 농도를 변화시켜 가며 실험을 수행한 결과 0.1 wt%일 때 NaCl 100 ppm에 대해 투과도 48.3 LMH (L/m²·hr)와 배제율 59%로 가장 높은 값을 나타내었다. 또한, 투과도를 향상시키기 위해 annealing처리와 piperazine에 PEG를 첨가하여 실험을 수행하였다. 실험결과 처리하지 않은 막에 비해 투과도는 전체적으로 향상되는 모습을 나타냈지만배제율이 감소하는 경향을 나타내었다.
상전이 과정을 통하여 poly(L-lactic acid) 재질의 다공성 스캐폴드 막을 제조하였다. 비용매로는 에탄올을 사용하였고, 용매로서 chloroform, dichloromethane 및 1,4-dioxane을 사용하였으며, 제조한 스캐폴드 막의 모폴로지와 기계적 강도 및 물질전달 특성은 각각 SEM, 인장강도실험 및 당 확산실험을 통하여 측정, 평가하였다. chloroform을 용매로 사용한 스캐폴드 막과 dichloromethane을 용매로 사용한 스캐폴드 막은 서로 유사한 모폴로지와 기계적 특성을 보였다. 이들 스캐폴드 막은 공극 직경 3-10 µm의 다공성 스펀지 구조를 보였으며, 범위 50-80%의 공극률을 보였다. 1,4-dioxane 용매의 용액으로부터제조된 스캐폴드 막은 공극률 80% 이상의 나노섬유 형태를 보였다. 캐스팅 용액 내의 고분자 함량이 4% 이하로 낮추었을 때에는 나노섬유 구조의 바탕에 수십 µm의 거대 공극이 존재하는 높은 공극률(90%)을 갖는 스캐폴드 막이 얻어졌다. 이러한결과를 통하여 스캐폴드 막의 구조에 대하여 용매는 중요한 효과를 미치며, 상전이 과정에서 용매선택과 캐스팅 용액의 농도조절을 통하여 다양한 구조의 스캐폴드 막을 제조할 수 있다는 결론을 도출하였다.
고도정수처리를 위한 관형 세라믹 정밀여과와 이산화티타늄(TiO₂) 광촉매 첨가 PES (polyethersulfone) 구의 혼성공정에서 pH 및 포화산소, 역세척 매체의 영향을 막오염에 의한 저항(Rf) 및 투과선속(J), 총처리수량(VT) 측면에서 물 또는 질소, 산소 역세척 결과를 비교하였다. pH가 증가할수록 Rf는 감소하였고 J과 VT는 증가하였다. 탁도 처리효율은 pH에 상관없이 물 또는 질소 역세척 모두 유사한 값을 보였고, 용존유기물(DOM) 처리효율은 물 역세척 시 일정한 경향을 보이지 않았다. Rf는 공급수를 산소로 포화시킨 무역세척(NBF)에서 포화산소(SO)가 없는 NBF보다 낮게 나타났다. DOM 처리효율도 SO가 있는 NBF에서 SO가 없는 NBF보다 낮게 나타났다. 이러한 결과는 SO가 광촉매 TiO₂와 반응하여 발생된 OH 라디칼이모듈 내에 채워진 물에 의해 희석되었기 때문이다. 역세척 주기 10분에서 물 역세척보다 기체 역세척 시 DOM 처리효율은큰 값을 보였다. 이러한 결과는 기체 역세척이 물 역세척보다 PES 구를 효과적으로 세척함으로써, PES 구에 의한 흡착과 광분해가 활발하게 진행되기 때문이다.
본 연구에서는 셀룰로오즈 아세테이트(Cellulose acetate)를 이용하여 정삼투막을 제조하였으며 분리막 성능평가를 진행하였다. 분리막의 염제거율과 정삼투 공정에서의 투과성능 변화의 상관관계를 규명하기 위해 각기 다른 염제거율을 가지는 분리막을 제조하고 정삼투 장치를 이용하여 막 투과 성능을 평가하였다. 분리막의 구조가 정삼투 투과성능에 미치는 영향을 알아보기 위해 각기 다른 용매를 이용하여 분리막을 제조하였다. 또한 제조된 분리막의 구조는 주사전자현미경(scanningelectron microscopy)을 통해서 확인하였으며 정삼투 장치 운전을 통해 투과성능 변화를 알아보았다.
본 연구는 축산분뇨 처리장(바이오가스 플랜트) 액비의 고도처리에 적합한 공정을 도출하기 위한 기초 연구이다. 액비를 고도처리하기 위하여 나노여과 및 역삼투(reverse osmosis) 공정을 각각 사용하였고, 전처리공정으로서 담체를 첨가하지 않은 MBR과 담체를 첨가한 MBR을 각각 적용하여 비교하였다. 액비의 질소는 주로 암모니아성 질소의 형태로 존재하였다. MBR의 운전에서 담체(biomedia) 유무에 따른 COD, T-N 및 T-P의 제거효율에서 큰 차이는 없었으나, 담체를 첨가한MBR의 TMP는 담체를 첨가하지 않은 MBR에 비해 매우 서서히 증가하였다. 전처리 공정으로 담체를 첨가한 MBR 공정을사용한 경우, NF에 의한 COD, T-N 및 T-P의 제거효율은 각각 99.8, 86.5% 및 99.8%이었으며, RO에 의한 제거효율은 각각99.9, 86.8% 및 99.9%이었다. MBR과 NF/RO 공정을 이용하여 처리한 액비의 최종 수질은 분뇨처리장 방류수 수질기준과비교하였을 때, COD와 T-P는 방류수 수질기준을 만족하였으나, T-N은 수질기준에 부적합하였다. 따라서 T-N에 대한 방류수 기준을 만족시키기 위해서는 MBR 조업 cycle의 조정 또는 나노여과/역삼투에 의한 2차 재처리 등의 개선이 필요한 것으로 판단된다.
본 연구에서는, 산화그래핀(GO) 및 산화철이 기능화된 산화그래핀(M-GO)을 용매인 dimethylformamide (DMF)에초음파분쇄법을 이용하여 완전히 분산시킨 후, 기질고분자인 polyacrylonitrile (PAN)에 첨가하여 전기방사함으로써, 나노섬유 형태의 복합분리막을 제조하였다. 제조된 나노섬유 분리막은 적층수를 변화시켜 기공크기를 조절하였다. Scanning Electron Microscope (SEM) 분석 결과로부터 약 500 nm 크기의 고른 직경분포를 가진 나노섬유 복합분리막이 제조되었음을 확인하였다. 또한, Raman spectroscopy 분석과 Energy Dispersive x-ray Spectroscopy (EDS) 분석 결과로부터 GO 및 M-GO가 분리막 내에 분산되어 있음을 확인하였다. 최종 나노섬유 복합분리막은 상용막(0.27 µm, 55%)과 유사한 기공특성(0.21~0.24 µm,40%)을 보여주었으며, 수투과도 측정결과 PAN 막에 비해 약 200% 향상된 성능을 보여주었다. 이러한 결과로부터, 전기방사법으로 제조된 나노섬유 복합분리막은 수처리용 분리막으로서 충분한 활용가능성이 있다고 판단된다.
본 연구에서는 PVDF 중공사막을 열유도상분리와 연신의 복합공정에 의해 제조하였으며, 연신비에 따른 분리막의 구조 및 물성을 분석하였다. 이 분리막 제조의 메카니즘은 액-액 상분리에 기초하며, 최종 중공사막은 bicontinuous한 구조와 연신에 의해 fibrill 구조를 가지게 되어, 구정(spherulite)구조를 갖는 고-액 상분리막과 bicontinuous한 구조만을 갖는 액-액상분리막과 차별화된다. 우선, TIPS공정을 통해, gamma-butyrolacton, dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), di-butyl phthalate (DBP) 등을 단일 혹은 이들을 조합한 혼합 diluent로 사용하여, 냉각조건, PVDF와 희석제의 함량을 조절하면서 중공사막 전구체를 제조하고, 후속공정인 연신에 의해 최종적으로 중공사막의 외부표면을 porous하게, 혹은 dense하게 만들 수 있었다. 연신된 중공사막을 에탄올에 추출, 건조한 후 SEM을 통하여 pore 구조의 변화를 관찰하였으며, 수투과량, 다공도, 기공 크기, 표면 거칠기, 인장강도 등의 변화를 분석하였다.
수증기 투과성과 DMMP 방호성능을 가지는 cellulose acetate butyrate (CAB)/polyethyleneimine (PEI) 기반의 선택투과막에 대해 여러가지 첨가제를 적용하여 CEES에 대한 방호성능 개선을 시도하였다. 시험결과, CAB/PEI 기반의 선택투과막은 수증기 투과성은 그대로 유지하면서(≥ 1,800 g/m²/day), CEES에 대한 방호성능의 개선을 보여주었다(7.1~11.5 µg/cm²․24 hr). 이 중, Ag+ 이온과 이온교환수지 혼합물을 포함한 CAB/PEI 선택투과막에서 가장 우수한 방호성능을 확보하였다. 그리고 시험한 모든 선택투과막은 생물학작용제를 모사할 수 있는 다양한 크기의 에어로졸 입자(0.005~3 µm)에 대해서도 방호성능을 가짐을 확인하였다.