The stress-strain responses and oxidation properties of cold-rolled Zr-1.5Nb-O and Zr-1.5Nb-O-S alloys were studied. The U.T.S. (ultimate tensile strength) of cold-rolled Zr-1.5Nb-O-S alloy with 160 ppm sulfur (765 MPa) were greater than that of Zr-1Nb-1Sn-0.1Fe alloy (750 MPa), achieving an excellent mechanical strength even after the elimination of Sn, an effective solution strengthening element. The addition of sulfur increased the strength at the expense of ductility. However, the ductile fracture behavior was observed both in Zr-Nb-O and Zr-Nb-O-S alloys. The beneficial effect of sulphur on the strengthening was observed in the cold rolled Zr-1.5Nb-O-S alloys. The activation volume of cold-rolled Zr-1.5Nb decreased with sulfur content in the temperature region of dynamic strain aging associated with oxygen atoms. Insensitivity of the activation volume to the dislocation density and the decrease of the activation volume at a higher temperature where the dynamic strain aging occurs support the suggestion linking the activation volume with the activated bulge of dislocations limited by segregation of oxygen and sulfur atoms. The addition of sulfur was also found to improve the oxidation resistance of Zr-Nb-O alloys.

고연소도 핵연료피복관용 신합금 재료를 개발하기 위한 연구로 Zr-0.8Sn-xNb(x = 0.2,0.4,0.8, 1.0) 계 합금을 제조하여 Nb 첨가량이 Zr 합금의 미세구조 및 부식특성에 미치는 영향을 조사하였다. 미세조직 관찰결과 Nb첨가량이 증가함에 따라 결정립의 크기는 강소하였고 석출물의 량은 증가하였다. 360˚C 물 분위기에서 부식시험 한 결과 Nb 함량이 적을수록 부식저항성이 증가하는 경향을 나타냈으며며, Zr-0.8Sn-0.2Nb 합금이 가장 우수한 부식저항성을 보였다. 동얼 두께의 산화막에 대하여 XRD 분석한 결과, 내식성이 우수한 0.2 wt.% Nb 합금에서는 산화막내 tetra-ZrO2의 분율이 높게 관찰되었다. 합금설계 관점에서 Zr-O.8Sn-xNb 합금계에 Nb올 첨가할때 Nb은 고용도 이하로 첨가되어야 한다고 사료된다.

핵 연료 피복관 재료로 샤용되고 었는 Zr 합금의 부식특성을 개선하기 위하여 Zn-xSn 2원계 합금과 Zr-0.4Nb-xSn 3원계 합금을 제조하여 부식특성을 평가하였다. 부식 실험은 360˚C 물 분위기의 mini-autoclave에서 수행하였다. 2원계 합금의 경우 Sn이 0.5, 0.8, 1.5wt.% 첨가된 합금에서는 15일에서 속도천이가 발생한 후 급격한 부식 가속 현상이 나타녔으나, 2.0wt.% 가 첨가된 합금의 경우 80일까지의 부식 실험에서도 천이 현상을 보이지 않는 매우 높은 부식 저항성을 보였다. 3원계 합금에서는 Sn 함량이 증가할수록 부식이 증가하는 경향을 보였다. 이러한 경향은 2원계 합금과 3원계 합금에서 Sn의 고용도 차, 미량 첨가된 Nb의 영향 및 석출물의 특성과 관련이 잇는 것으로 생각된다. 또한 Zr-xSn, Zr-O.4Nb-xSn 합금의 부식은 tetragonal-ZrO2의 분율과 수소 흡수율에 의해서 제어될 수도 있다.

2원계 (Zr-xNb, Zr-xSnl 와 3원계 (Zr-O.8Sn-xNb, Zr-O.4Nb-xSnl Zr합금의 기계적 특성에 미치는 Nb와 Sn의 영향올 조사하기 위하여 인장시험 빛 마세조직 분석을 실시하였다. Nb와 Sn량이 많이 첨가될수록 2원계와 3원계 합금의 강도는 정진적으로 증가하는 경향을 보이는데, Nb와 Sn이 고용도 이상으로 첨가될 때 강도중가는 더욱 두드러진 것으로 냐타났다. 강도 증가현상을 고용강화, 석출강화, 결정립 미세화에 의한 강화, 집합조직에 의한 강화효과 관정에서 분석한 결과, 고용강화 효과가 가장 두드러지며 Nb와 Sn이 고용도 이상에서는 석출강화가 강도에 기여하는 것으로 냐타났다. 합금원소 첨가에 따른 결정립미세화도 강도에 약간은 영향을 미치는 것으로 사료된다. 그러나 집합조직은 합금원소 변화에 따라서 거의 변화가 없는 것으로 냐타났으므로 집합조직은 강도증가에 기여하지 않는 것으로 생각된다.

Zircaloy-4와 Zr-2.5Nb 합금의 부식에 미치는 냉각속도와 소둔온도의영향을 조사하기 위해서 여러 가지 방법으로 열처리된 시편에 대해서 autoclave 부식시험을 실시하였다. 냉각속도의 영향을 조사하기 위해서 시편을 1050˚C에서 30분 가열 후 염빙수냉, 수냉, 유냉, 공냉, 노냉의 방법에 의해 열처리하였으며, 소둔온도의 영향을 조사하기 위해서 α온도, α+β온도, β온도구역에서 열처리하였다. 500˚C부식시험 결과, Zircaloy-4합금에서는 nodule형 부식이 발생되는 반면에 Zr-2.5Nb 합금에서는 nodule형 부식이 발생되지 않았다. Zirfcaloy-4 합금에서는 nodule형 부식이 발생되는 반면에 Zr-2.5Nb 합금에서는 nodule형 부식이 발생되지 않았다. Zircaloy-4합금은 냉각속도가 빠를수록 내식성이 증가하는 반면에 Zr-2.5Nb합금은 냉각속도가 빠를수록 내식성이 감소하는 경향을 보였다. 또한 소둔온도가 증가할수록 Zr-2.5Nb 합금의 내식성은 감소하는 결과를 보였다. Zircaloy-4의 내식성은 Fe, Cr 원소의 기지내 분포와 석출물의 분포에 의해 지배를 받으며 Zr-2.5Nb 합금의 내식성은 기지조직내의 Nb 농도와 β-Nb상에 의해 지배를 받는 것으로 사료된다.

여러 가지 Zr합금에서 생성되는 석출물의 특성을 규명하기 위하여 시편을 600˚C에서 1시간 동안 열처리 한후 EDX가 부착된 TEM을 이용하여 석출물에 관한 연구를 수행하였다. Zr1.4Sn0.2Fe0.1Cr 합금에서는 두 종류의 석출물이 생성되는데 하나는 석출물의 대부분을 차지하는 HCP 구조으 Zr(Cr, Fe)2 석출물로서 이는 둥근 형태를 유지하며 결정립내나 결정립계에 관계없이 널리 분산되어 분포된다. 다른 하나의 석출물은 극히 일부에서만 관찰되는 Zr2(Fe, Si)성분의 석출물로서 이는 tetragonal 구조를 갖는다. Zr0.5Nb0.6Fe0.3V 합금에서는 tetragonal (Zr, Nb)2(Fe, V) 석출물이 형성되며, Nb이 1.0 wt.% 첨가된 Zr1.0Nb0.6Fe0.3V 합금에서는 HCP 구조의 (Zr, Nb)(Fe, V)2 석출물과 BCC 구조인 β-Zr이 생성된다. Zr1.0Nb0.6Fe0.3V합금을 제외하고는 대부분의 합금에서 석출물은 약 1.0μm의 크기를 나타냈다. 합금 조성이 다를 경우에 석출물 크기와 350˚C 부식 특성과는 부식 특성과는 연관성이 없는 것로 나타났다.

LiOH 용액에서 핵연료피복관용 Zr합금의 부식이 가속되는 현상을 규명하기 위하여 autoclave를 이용하여 순수물, 다른 농도의 Li 용액 및 여러 가지 알카리 수산화물 조건에서 부식시험을 실시하였다. LiOH 용액에서 부식이 가속되는 현상은 용액 내에 Li 농도가 2.2ppm 이상에서부터 일어나기 시작하며 30ppm 이상에서는 급격한 가속 현상이 일어난다. 부식반응 동안에 발생되는 수소 흡수현상은 220ppm Li에서는 물에 비해 약 2배의 높은 수소흡수율을 나타내며 산화막은 주로 수소화물이 모여 있는 지역에서 우선적으로 성장한다. Li가속 부식기구와 관련하여 본 연구 결과는 지금까지 다른 연구자들이 제안한 부식 기구들과는 일치하지 않았다. LiOH 용액 내에서는 수소흡수와 수소화물 형성이 가속되고 이로 인해 산화막의 성질이 비보호성의 산화막으로 변함으로서 부식은 가속된다는 새로운 모델을 제시하였다.

여러가지 Zr합금에 대한 부식시험을 autoclave를 이용하여 물과 여러가지 Li 용액에서 수행하였다. 합금은 11종의 신합금을 사용하였는데 크게 나누어 Zircaly형 합금(ZrSnFeCr), ZnNbFeCr, ZrSnNbFeCr과 ZrFeCr 합금으로 대별되며, 비교평가를 위해 표준 Zircaloy-4 합금에 대해서도 부식시험을 수행하였다.모든 합금에서 Li을 일정농도이상 첨가할 때 부식은 가속되는데, 부식은 Li의 농도가 2.2와 30ppm 사이일 때 가속되기 시작한다. Li은 부식거동에 있어서 천이후 영역에서의 부식속도보다는 천이시간과 무게 증가량에 더 영향을 끼치는 것으로 나타났다. 수소 흡수율은 Li 농도와 합금에 따라서 강하게 영향을 받는것으로 나타났으며, Li 농도가 30ppm이상에서는 Li 가속부식과 함께 Li가속 수소흡수현상이 나타났다. ZrSnFeCr합금들은 낮은 부식속도와 늦은 천이현상을 보이며 표준 Zircaloy보다 훨씬 우수한 부식저항성을 보인 반면에 대부분의 Nb첨가 합금은 높은 부식속도와 빠른 천이 현상을 보였다.