분리막 시스템은 기존의 분리공정과 비교하여 우수한 효율과 낮은 가격으로 인하여 빠르게 성장하고 있다. 분리막 공정은 분리막, 모듈, 그리고 기계적 요소로 구성되어 있으며 향상된 효율을 얻기 위하여 분리막 공정에 사용되는 소재의 요 구사항 또한 증가가 되고 있다. 분리막 모듈은 분리막 시스템의 핵심 요소 중 하나로써 최근 들어 복합 소재들이 스테인레스 강 모듈과 비교하여 우수한 물성과 낮은 가격으로 인해 분리막 하우징에 적용되어 왔다. 본 리뷰에서는 다양한 종류의 유리 섬유와 이를 이용한 복합소재들에 대하여 정리하였으며 분리막 시스템에 적용을 위한 잠재성에 대하여 논의하였다.

폴리설폰막 위에 친수성 고분자를 Layer-by-Layer법으로 코팅하여 복합막을 제조하였다. FE-SEM 분석을 통하여 복합막 표면과 기공 내 코팅층을 확인하였다. 또한 100 ppm NaCl 용액에 대한 복합막의 투과성능 평가를 실시하였다. 복합 막 제조를 위한 코팅 고분자는 PVSA, PEI, PAA, PSSA, PSSA_MA를 사용하였다. 폴리설폰막 표면에 8,000 ppm PAA (이 온세기 0.35) 수용액을 3분 동안 코팅한 뒤 10,000 ppm PEI 수용액을 4분 동안 코팅하였다. 그 결과 PAA-PEI 복합막의 투과 도는 101 LMH, 제거율은 66.7%로 가장 좋은 투과성능을 나타내었다. PAA-PEI 복합막의 투과성능은 도레이케미칼의 NE 4040-70 (투과도 = 30 LMH, 염 배제율 = 40~70%) 제품과 유사한 성능을 보여주는 우수한 투과 특성을 나타내었다.

UF와 MF막은 주로 중공사막으로 제조되고 있으며 단일막과 복합막으로 구분할 수 있다. 단일막의 경우 장기간 사용시 단사와 탁도 유출 등의 문제점을 가지고 있으며, 이를 해결하기 위해 고강도 직물을 이용한 Braid 지지체 위에 polymer를 코팅한 고기능성 복합막이 개발되어 적용되고 있다. Braid 보강막은 높은 인장강도를 가진 지지체를 사용함으로서 장기간 사용에 의한 강도 저하와 막성능 회복을 위한 물리⋅화학적 세정에 의한 막의 단사 등을 보완해준다. 이러한 Braid 보강막은 소재, 구조, 물성에 따라 다양한 분야에 적용되고 있으며 침지식 MBR공법은 물론 하수처리를 위한 가압형 모듈로도 적용되고 있다. 본 발표에서는 ㈜필로스가 직접 생산하는 Braid 보강막을 이용한 적용 사례를 소개하고자 한다.

직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cells)는 액상의 메탄올을 연료로 직접 사용하는 전기 에너지 전환 장치로서 연료의 값이 싸고 취급이 용이하며 초소형화가 가능하다. Montmorillonite (MMT)가 첨가된 고분자 전해질 분리막의 경우 열적⋅물리적 성질이 개선되며 메탄올 투과도가 감소되는 장점을 가지고 있지만 이온전도도는 감소가 되는 단점을 가지고 있다. 본 연구에서는 술폰산기(-SO3H)를 포함하는 MMT를 제조하여 Sulfonated Poly(arylene ether sulfone)(SPAES) 고분자와 sulfonated MMT(sulMMT)를 혼합하여 유⋅무기 복합막을 제조하고 특성평가가 이루어졌다.

본 연구에서는 Montmorillonitrile(MMt)계 무기물을 이용하여 SPAES고분자에 첨가한 후 제조된 용액을 이용하여 복합막을 제조하였으며 특성평가가 진행되었다. 개질되지 않은 MMt의 경우 고분자에 첨가되었을 경우 실리케이트층 구조로 인해 메탄올 투과도는 감소하나 이온전도도가 감소되는 문제점을 가지고 있으므로 본 연구에서는 MMt를 유기화 시켜 최적화된 메탄올 투과도와 이온투과도를 가지는 무기물을 제조하고자 하였으며 최종적으로 제조된 분리막의 특성평가를 진행하였다.

고분자 전해질 막의 성능을 개선하고자 사용된 대표적인 무기물인 solid acid가 첨가된 복합막의 경우 고온에서 높은 열안정성을 나타내며 친수성이 강해지는 장점을 나타내지만 물에 녹는 단점을 가지고 있다. 그러므로 본 연구에서는 phosphotungstic acid(PWA)의 이온전도성을 증가시키며 물에 용해되는 성질을 제거하기 위하여 실리카 입자를 sol-gel법을 이용하여 술폰산기와 아민그룹을 도입시킨 입자를 제조한 후 sulfonated poly(arylene ether sulfone)(SPAES) 고분자에 첨가하여 복합막을 제조하였으며 특성평가가 이루어졌다.

에폭시 수지는 기계적 물성, 내약품성, 치수 안정성 등이 우수하기 때문에 고기능 소재로서 수요가 증가하고 있다. 이에 따라 에폭시 수지 제조공정에서 발생하는 부산물의 양도 증가하여 부산물 내의 원료 물질 회수에 대한 관심이 높아지고 있다. 본 연구에서는 원료물질을 회수하는 증류/분리막 복합 공정에 적용할 수 있는 탈수용 복합막을 연구하였다. 실리카-지르코니아 졸에 α-알루미나를 분산시킨 코팅용액과 실리카 졸을 이용하여 Dip-coating법으로 실리카 복합막을 제조하였다. 에폭시 공정 부산물인 Epichlorohydrin/IPA/H2O을 이용하여 투과증발 실험한 결과 복합막은 총투과도 0.1∼0.7 kg/m²⋅h, 물의 선택도 50∼110를 나타내었다.

A novel cation exchange membrane consisting of polyvinylidene difluoride (PVDF) was prepared for the application of vanadium redox flow battery (VRFB). PVDF used as supporter has considerably high mechanical strength and an intrinsic hydrophobicity. For the successful preparation of the membrane, PVDF powders were modified by potassium hydroxide, which increased the hydrophilicity of PVDF powders. Modified PVDF were grafted with styrene sulfonic acid (SSA) using benzoyl peroxide (BPO) as initiative. The cross-sectional morphology and structure of PVDF/SSA was confirmed by scanning electron microscopy (SEM) and FT-IR. The membrane was characterized by water uptake, dimensional change, ion conductivity and ion exchange capacity (IEC) and cell performance of Vanadium Redox Flow Battery (VRFB) with Nafion 212.

PEBAX[poly(ether-block-amide)는 열가소성인 탄소체로 부드럽고 유연한 폴리에테르와 단단한 폴리아마이드의 블록으로 이루어졌다. 두 compounds는 기체 분리막에 있어 필수적인 특성을 가지고 있다. 폴리에테르는 높은 투과도를 제공하고 폴리아마이드는 기계적 강도가 좋고 기체 선택성도 우수하다. GO(Graphene oxide)는 흑연으로부터 제조하여 재료의 습득이 용이할 뿐 아니라 기체투과에 선택적 배리어로서 작용한다. 본 연구에서는 GO에 열을 가한 뒤, 함량을 달리한 PEBAX-GO 복합막을 제조하고, 제조된 막의 물리화학적 특성, 기체투과도, 선택성에 대해 연구하였다.

Composite membranes are prepared by sulfonated poly(ether ether ketone) (sPEEK) / poly(vinylidene fluoride) (PVdF) / urethane acrylate non-ionomer (UAN) for vanadium redox flow battery (VRFB). To make sPEEK and PVdF compatible each other, amphiphilic polymer, UAN, is introduced into the composite membrane. By increasing the content of UAN, proton conductivity increases, while permeability decreases, therefore, the selectivity increases. This is attributed to improved compatibility in the composite membrane, which is confirmed by analyzing morphology on its cross-section. The performance of these VRFBs is better than that of VRFB including Nafion 212 due to high selectivity. Based on these results, it is revealed that composite membrane is useful for enhancement in VRFB performance.

Amphiphilic copolymeric membranes are ideally suited for separation of greenhouse gases and control its emission to the environment. Amphiphilic copolymers are a class of polymer that self-assemble in a nanophase domain. Amphiphilic copolymers are also useful in the pressure retarded osmosis process in which clean energy is generated from sea water which is highly essential at the current demand of clean and renewable energy demand. Mixed matrix membrane is another kind of separation process in which the pristine polymer are mixed with inorganic counterpart to prepare higher selectivity as well as permeability. Amphiphilic copolymer comes into handy again due to its synergistic effect mainly with the hydrophilic counterpart and the inorganic filler introduced into the copolymer.

본 연구에서는 고온에서 우수한 전도성을 가지는 전해질막의 개발을 위하여 신규한 실란계 무기물을 합성하였으 며, 이를 이용하여 제조된 분리막의 특성평가가 진행되었다. 탄화수소계열 고분자인 SPAES를 합성하여 고분자 물질로 사용 하였으며, 높은 이온전도성을 가지는 무기물의 제조를 위하여 silica, phosphate, zironium계 물질을 졸겔법을 이용하여 복합화 시켰다. 각 조성의 몰비를 조절하여 세 가지 종류의 무기물을 제조하였으며 조성에 따른 물성변화를 관찰하였다. EDX 분석 결과 제조된 무기물은 고분자 분리막 내에 고르게 분산이 되는 것을 확인하였다. 친수성을 가지는 무기물의 도입을 통하여 분리막 내에 이온을 전달할 수 있는 수분채널이 형성되어 함수율이 증가가 됨을 확인하였다. 또한 zirconium계 무기물의 함량이 높을수록 고온에서 전도도가 향상되는 결과를 확인하였으며 복합화된 실리카는 저온 가습조건에서 이온전도도가 향상 되는 결과를 나타내었다.

다공성 PE (polyethylene) 정밀여과막 지지체 위에 이온교환고분자 물질을 염석법 및 가압법(phase separated and pressurization, PSP)으로 코팅하여 저압용 나노여과막을 제조하였다. 제조한 나노여과막의 코팅유무는 SEM 사진을 통하여 확인하였으며 코팅물질, 코팅시간, 이온세기에 따라 NaCl 100 ppm에서 투과도와 배제율을 측정하였다. PEI와 PSSA_MA의 농도를 동일하게 10,000 ppm으로 하고, 3 atm의 코팅압력을 주어 코팅한 결과, PEI의 투과도는 91.2 LMH, 제거율은 64.6% 이었으며 PSSA_MA의 투과도는 122.7 LMH, 제거율은 38.1%의 결과를 얻을 수 있었다. 본 연구로부터 염석법과 가압법을 통해 복합막 제조가 가능하다는 결론을 얻을 수 있었다.

Isopropyl alcohol (IPA)/물의 투과증발 분리특성을 알아보기 위해 상용화된 Polyetherimide (PEI) 중공사막에 Poly(dimethyl siloxane) (PDMS)로 코팅한 복합막 모듈을 이용하여 파일롯 테스트를 실시하였다. 공급액으로는 물과 IPA를 각각 85 : 15로 혼합하여 사용하였다. 실험 결과로 25°C에서 투과도 0.52 kg/m2h, IPA 농도 68.5%로 높은 수치를, 55°C에서 투과도 1.368 kg/m2h, IPA 농도 61.2%로 높은 투과도를 얻을 수 있었다. 테스트를 진행한 복합막 모듈의 내구성을 알아보기 위하여 약 100일간 반응온도를 50°C로 설정하여 장기테스트를 진행하였고 그 결과 약 1.03~1.15 kg/m2h의 투과도와 61.8~62.5%의 IPA 농도로 초기 측정량과 큰 차이가 없음을 나타내었다.

1-부탄올/물의 투과증발 분리특성을 알아보기 위해 (주)에어레인사에서 개발한 PEI 중공사막에 PDMS로 코팅한 복합막 모듈을 이용하여 랩테스트와 파일럿테스트를 실시하였다. 공급액으로는 물과 1-부탄올을 각각 99 : 1로 혼합하여 사용하였다. 실험 결과로 30°C에서 투과도 132.7 g/m2hr, 선택도 23.4로 높은 선택도를, 50°C에서 투과도 505.1 g/m2hr, 선택도 5.1로 높은 투과도를 얻을 수 있었으며 일본의 나가셉사에서 개발한 지지체가 없는 PDMS 막 모듈과 비교했을 때 (주)에어레인사에서 개발한 복합막 모듈이 약 10~20 g/m2hr의 높은 투과도를 나타내었다. 테스트를 진행한 복합막 모듈의 내구성을 알아보기 위하여 약 35일간의 장기테스트를 진행하였고 그 결과 약 510~520 g/m2hr의 투과도와 20~25의 선택도로 초기 측정량과 큰 차이가 없음을 나타내었다.

본 연구에서는 Montmorillonitrile(MMt)계 무기물을 이용하여 SPAES고분자에 첨가한 후 제조된 용액을 이용하여 복합막을 제조하였으며 특성평가가 진행되었다. 순수한 MMt의 경우 고분자에 첨가되었을 경우 측유의 실리케이트층 구조로 인해 메탄올 투과도는 감소하나 이온전도도가 감소되는 문제점을 가지고 있으므로 본 연구에서는 MMt를 유기화 시켜 최적화된 메탄올 투과도와 이온투과도를 가지는 무기물을 제조하고자 하였으며 최종적으로 제조된 분리막의 특성평가를 진행하였다.

고분자 전해질 막의 성능을 개선하고자 사용된 대표적인 무기물인 solid acid가 첨가된 복합막의 경우 고온에서 높은 열안정성을 나타내며 친수성이 강해지는 장점을 나타내지만 물에 녹는 단점을 가지고 있다. 그러므로 본 연구에서는 phosphotungstic acid(PWA)의 이온전도성을 증가시키며 물에 용해되는 성질을 제거하기 위하여 실리카 입자를 sol-gel법을 이용하여 술폰산기와 아민그룹을 도입시킨 입자를 제조한 후 sulfonated poly(arylene ether sulfone)(SPAES)고분자에 첨가하여 복합막을 제조하였으며 특성평가가 이루어졌다.

PEBAX[poly(ether-block-amide)는 soft flexible polyether부분과 hard rigid polyamide 부분으로 이루어진 열가소성 탄소체이다. 부드러운 polyether 부분은 기체투과에 있어 높은 투과도를 제공하고 단단한 polyamide 부분은 기계적 강도가 좋고 기체 선택성 또한 우수하다. GO(Graphene oxide)는 자연계에 널리 존재하는 흑연으로부터 제조되는데 기체투과에 있어 선택적 배리어로서 작용할 수 있다. 본 연구에서는 PEBAX-GO 복합막을 GO 함량을 달리하여 제조하고 제조된 막의 물리화학적 특성, 기체투과도, 선택성에 대해 연구하였다.

본 연구는 둘 이상의 기체혼합물에서 높은 이산화탄소 분리성능을 목적으로 하는 복합막의 제조이며 지지체 위에 실리콘 코팅을 하여 SEM 사진으로 복합막의 코팅층 확인 및 Bubble flowmeter로 기체투과 성능을 조사하였다. 코팅제는 Isocyanate와 Si-PEG, 소량의 촉매를 사용하여 혼합 하였고 지지체 위에 코팅하여 오븐에서 가교과정을 거친 후 복합막을 제조하였다. 코팅층은 3㎛이하로 고른 분포를 보이고, 50 GPU의 이산화탄소 투과값과 질소에 대한 이산화탄소 선택도는 15의 결과를 보였다. 또한 코팅 방법과 코팅제의 조성을 다양하게 하여 각각의 기체(N2,O2, CO2) 투과 성능을 확인하였다.

분리막 생물반응기(MBR)는 전통적인 수처리 방법과 비교하여 안정적인 수질확보, 처리부지 감소, 높은 유기물 제거 등의 장점으로 인하여 매우 널리 사용되고 있다. 그러나 긴 고형물 체류시간과 높은 미생물 농도로 인하여 종종 인제거에 제한이 있다. 전통적으로 인을 제거하기 위해 화학적 침전 방법이 가장 널리 사용되고 있으나 이는 과량의 응집제 주입으로 인한 비용 문제 및 대량의 슬러지 발생의 한계점을 가지고 있다. 반면 흡착공정은 상대적으로 운전이 쉽고 간단하며 슬러지 발생량을 현저히 줄일 수 있는 방법이다. 따라서 본 연구에서는 입상 금속산화물 흡착제를 개발하고 이를 이용하여 MBR처리수 내의 인을 제거하는데 적용하고 성능을 평가하였다. 본 연구는 환경부의 연구비(과제번호 2013001390002)를 지원받아 진행되었습니다.