막 축전식 탈염 공정(membrane capacitive deionization, MCDI)은 이온교환막을 다공성 전극과 함께 사용하여 탈 염 효율을 향상시킬 수 있는 CDI 공정의 변형이다. 이온교환막은 MCDI의 성능에 큰 영향을 미치는 핵심 구성요소이다. 본 연구에서는 MCDI의 탈염 효율을 크게 향상시킬 수 있는 이온교환막의 최적 제조 인자를 도출하고자 하였다. 이를 위해 PE 다공성 필름의 세공에 단량체를 충진하고 in-situ 광중합을 진행하여 세공충진 이온교환막(pore-filled ion-exchange membranes, PFIEMs)을 제조하였다. 실험 결과, 제조된 PFIEMs은 다양한 탈염 및 에너지 변환 공정에 적용할 수 있는 수준의 우 수한 전기화학적 특성을 나타내었다. 또한, MCDI 성능과 막 특성 인자와의 상관성 분석을 통해 막의 가교도를 제어하여 막 의 전기적 저항이 충분히 낮은 범위에서 이온 선택 투과성을 최대화하는 것이 MCDI의 성능 향상을 위해 가장 바람직한 막 제조 조건이라는 결론을 얻었다.

본 연구에서는 다공성 탄소 전극의 음극과 양극 표면에 각각 양이온교환고분자(Nafion)와 음이온교환고분자 (aminated polyphenylene oxide, APPO)를 코팅하여 막 결합형 축전식 탈염(membrane capacitive deionization, MCDI) 공정에 적용하였다. 또한 위 공정의 성능을 탄소 전극만으로 구성한 축전식 탈염(capacitive deionization, CDI) 공정과 비교 평가해 보고 염 제거 효율이 최대로 나타나는 MCDI 공정의 최적 운전 조건을 탐색하고자 하였다. 염 제거 효율은 MCDI 공정이 CDI 공정에 비해 높게 나타났으며 Nafion과 APPO를 적용한 MCDI 공정에서 흡착 조건이 1.2 V, 3 min이고 탈착 조건이 -1.0 V, 1 min 일 때의 염 제거 효율이 82.1%로 최댓값을 보임을 확인했다.

본 연구에서는 기존의 CDI (capacitive deionization)를 이용해 산업 폐수에 함유되어있을 수 있는 바륨 이온 제거에 관해서 연구하였다. Feed 용액은 30 mg/L의 BaCl2 (barium chloride dihydrate) 수용액을 사용하였고, 유속은 10 mL/min 설정하였다. 흡착 조건을 1.2 V에서 3, 5, 7분으로, 탈착 조건은 각각 -1, -1.5, -2 V 및 1, 2, 3분으로 다양하게 조정하여 가장 효율이 높은 조건을 선정하는 실험을 진행하였고, 그 결과 흡착 1.2 V/7분 탈착 -1 V/1분의 조건에서 64.4%의 바륨 이온 제거효율을 나타내었다. 동일한 실험 조건으로 바륨과 같은 농도인 30 mg/L NaCl 수용액에 대하여 CDI의 제거효율과 비교 분석한 결과 흡착 1.2 V/7분 탈착 -1 V/1분의 조건에서 69.9%의 제거효율을 나타내었다.

본 연구에서는 축전식 탈염 공정에 분할 전극을 이용하여 탈염 성능을 향상하고자 하였다. 운전조건으로 NaCl 수용액에 대하여 20 mL/min의 유속과 1.2 V, 3분의 흡착 조건과 -1 V, 1분의 탈착 조건으로 전극의 분할 여부에 따른 탈염 효율을 측정함으로써 실험을 진행하였다. 분할되지 않은 전극에서는 유효면적이 146 cm2일 때 40%의 탈염 효율이 나타났고 분할 전극의 유효면적이 133 cm2일 때 57%의 탈염 효율을 보였다. 같은 분할된 전극에서 탈염 효율은 2 cm 간격을 두었을 때 49%, 1 cm의 간격을 두었을 때 57%로 확인되었다. 탈염 효율이 일반 CDI보다 분할 전극 CDI가 높았고 분할 전극 사이의 간격이 좁을수록 증가하였다.

Capacitive deionization (CDI) process is an emerging process for water desalination. Recently, there has been a major development of architectures in CDI cells using carbon flow electrodes with membrane, called flow-electrode capacitive deionization (FCDI). In FCDI, the advantage is continuous desalination due to the carbon flow electrodes. Numerous research groups dedicated to develop the FCDI process, however, a clear pre-treatment of carbon flow electrodes was not suggested. Study herein, present a clear understanding of effects of pre-treatment of activated carbon based on sonication in the carbon flow electrodes for the basics results with respect to adsorption performance.

본 연구는 막 결합형 축전식 탈염공정에서의 이온교환막의 두께와 탈착간의 관계를 규명하기 위하여 진행하였다. APSf/SPEEK 양, 음이온교환고분자를 합성하여 시판되는 탄소전극에 직접 캐스팅하여 이온교환막이 결합된 탄소전극을 제조하였다. 양, 음이온교환고분자를 캐스팅 하지 않은 것, 1회 캐스팅, 2회 캐스팅한 것으로 탈착시험을 하였다. 탈착 조건은 –0.1, -0.3, -0.5, -1.0 V로 하였으며 100 mg/L의 NaCl 수용액을 공급액으로 하여 완전 흡착을 한 다음 증류수로 공급액을 변경하여 완전탈착이 될 때 까지 관찰 하였다. 이온교환막의 두께가 두꺼워질수록 완전탈착까지 걸리는 시간이 증가하였고 높은 전위의 탈착 전압에서는 막의 두께가 탈착에 그다지 큰 영향을 끼치지 않는 것을 확인하였다.

막 결합형 축전식 탈염공정에서 이온교환막의 이온교환용량이 염 제거 효율에 미치는 영향을 알아보기 위해 poly(vinyl alcohol)(PVA) 수용성 고분자에 sulfosuccinic acid (SSA) 가교제를 첨가하고 poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid)(PSSA_MA)를 PVA 질량대비 10, 50, 90 wt%로 달리 첨가하여 제조하였다. PSSA_MA의 함량이 증가함에 따라 함수율과 이온교환용량이 증가하는 경향을 나타내었으며 막 결합형 축전식 탈염공정에서 염 제거 효율도 상승되었다. PSSA_MA 90 wt%, 100 mg/L NaCl의 공급액과 유속 15 mL/min에서 흡착 1.4 V/5분의 조건에서 가장 높은 65.5%의 염 제거 효율을 나타내었다.

본 연구에서는 활성탄소섬유를 이용하여 축전식 탈염공정에 적용할 탄소전극을 제조하였다. polyvinylidene fluoride (PVDF)를 바인더로 사용했으며 적절한 용매에 활성탄소섬유를 배합한 후 상용의 그라파이트 시트에 캐스팅하여 탄소전극을 제조하였다. 이 때 활성탄소섬유의 입자 크기를 달리하였고, 용매, 고분자 바인더 그리고 활성탄소섬유를 80 : 2 : 18, 80 : 5 : 15의 배합비율로 전극을 제조하였다. 그런 다음 염 제거 효율을 흡착전압과 시간, 탈착전압과 시간, NaCl 공급액의 농도와 유속 등에 운전조건에 대하여 염 제거 효율을 측정하였다. 대표적으로 활성탄소섬유의 입자크기가 32 μm 이하이며 80 : 2 : 18의 배합비율에서 1.2 V, 3분의 흡착조건, -0.1 V, 1분의 탈착조건, NaCl 100 mg/L, 15 mL/min의 공급액 조건에서 53.6%의 염 제거 효율을 보였다.

본 연구에서는 이온교환막을 결합한 막 결합형 축전식 탈염공정으로 적용하여 진행하였다. 막 결합형 축전식 탈염공정에서 흡착전압과 이온교환막의 두께가 흡착성능에 미치는 영향을 알아보았다. 흡착전압을 0.5, 1, 1.4 V로 달리하였고 흡착전압이 증가함에 따라 강한인력으로 인해 많은 이온들의 흡착으로 배출수 농도의 최소점이 낮아지고 전극이 포화상태가 되기까지의 운전시간이 증가하였다. 이온교환막의 두께를 1, 2, 3회로 코팅횟수를 달리하였고 막이 두꺼울수록 막 내에서 이온들의 움직임이 원활하지 않아 감소된 흡착성능을 확인하였다. 이온교환막의 적합한 두께는 1회 코팅했을 때 3.85 ㎛의 두께를 보였다.

본 연구에서는 시판되는 탄소전극의 제조에 활용되는 활성탄의 형태가 아닌, 활성탄소섬유를 이용하여 축전식 탈염공정에 적용할 탄소전극을 제조하였다. polyvinylidene fluoride (PVDF)를 지지체로 사용하며 활성탄소섬유를 배합한 후 시판되는 그라파이트 시트에 캐스팅하여 탄소전극을 제조한 다음 염 제거 효율을 평가하였다. 활성탄소섬유의 입자 크기를 달리하였고 용매와 고분자 지지체 그리고 활성탄소섬유를 80 : 2 : 18, 80 : 5 : 15의 배합비율로 전극을 제조하였다. 축전식 탈염공정 운전조건으로 흡착전압, 시간, 탈착전압, 시간, NaCl 공급액의 농도와 유속 등을 달리하여 제조한 활성탄소섬유전극의 성능을 평가하였다.

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정의 단수를 10단 형태의 모듈로 설계하여 처리용량을 증대하고자 하였다. MCDI에 사용된 이온교환고분자로는 아민기가 함유된 폴리설폰(APSf)과 술폰기가 함유된 폴리이서이서케톤(SPEEK)을 합성하여 캐스팅법으로 탄소전극에 제조하였다. 공정변수는 흡착전압 및 시간, 탈착전압 및 시간, 공급액의 유속과 농도 등을 달리하여 염 제거효율을 측정하였다. 대표적으로 Nacl 100 mg/L, 유속 100 mL/min, 흡착조건 1.2 V/3 min, 탈착조건 -0.5 V/5 min에서 98.3%의 염 제거효율을 보였다.

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정의 단위셀의 단수를 늘려 적층된 10단 형태의 모듈을 설계하여 제작하 였다. 아민기가 함유된 폴리설폰(APSf)과 술폰기가 함유된 폴리이서이서케톤(SPEEK)을 합성하였으며 캐스팅법으로 다공성 탄소전극에 코팅하여 제조하였다. 10단 모듈에 대하여 흡착전압 및 시간, 탈착전압 및 시간, 공급액의 유속과 농도 등의 운전 조건과 CaSO4, MgCl2 등의 2가 이온 용액과 수도수에 대하여 염 제거효율을 측정하였다. 대표적으로 NaCl 100 mg/L의 공급 액을 사용하였을 때, 유속 100 mL/min, 흡착조건 1.2 V/3 min, 탈착조건 -0.5 V/5 min에서 98.3%의 염 제거효율을 보였다.

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정에 적용을 위해 폴리비닐플루오라이드를 고분자 지지체로 사용하여 양이 온 및 음이온교환수지를 배합하여 제작된 불균질 이온교환막을 탄소전극에 결합하여 염 제거 효율을 알아보고자 하였다. 불균 질 이온교환막의 배합 조건은 용매, 고분자 지지체, 이온교환수지를 7 : 2 : 1의 무게 비율로 하였으며 탄소전극에 직접 캐스팅 하였다. 운전조건으로 공급액은 주로 NaCl 수용액에 대하여 흡착전압, 시간, 공급액의 농도, 유속, 탈착전압, 시간 등에 대하여 염 제거 효율을 측정하였으며 이 외에 CaCl2과 MgSO4 수용액에 대하여서도 측정하였다. 대표적으로 NaCl 100 mg/L 용액의 15 mL/min에서 1.5 V, 3분의 흡착조건, -0.1 V, 3분의 탈착조건에서 98%의 염 제거 효율을 보였으며, CaCl2과 MgSO4는 100 mg/L, 15 mL/min에서 1.2 V, 3분의 흡착조건, -0.5 V, 5분의 탈착조건에서 각각 70, 59%의 염 제거 효율을 보였다.

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정(Membrane capacitive deionization)에 적용할 폴리비닐플루오라이드를 지지체로 사용한 불균질 이온교환막을 제조하였다. 폴리비닐플루오라이드를 유기용매인 NMP에 녹여 상용화된 양이온 및 음이온교환수지를 분산시켜 제조하였고 그 배합비율은 용매와 지지체, 이온교환 수지 순으로 7:2:1로 고정하였다. 상용화된 카본전극에 불균질이온교환막을 250㎛두께의 casting knife를 이용하여 직접 캐스팅하여 제조하였다. 기존의 사각형 형태의 유로를 가진 축전식 탈염공정 셀의 데드존으로 인한 효율감소를 개선한 육각형 형태의 셀에 전극을 장착하여 실험을 진행하였다. 먼저 CFD분석을 통해 유동패턴을 조사하였고, 실험조건은 흡착전압, 흡착시간, 공급액의 농도, 유속등을 달리하여 탈염효율을 비교하였다.

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정에 적용하기 위하여 고분자 지지체 polyvinylidene fluoride (PVDF)에 상용화된 양이온 및 음이온교환수지를 배합하여 불균질 이온교환막을 제조하였다. PVDF와 이온교환수지의 배합비율을 1 : 1, 1.4 : 1, 2 : 1, 3 : 1로 달리하였으며 SEM, 함수율, 이온교환용량, 메탄올 투과도, 이온전도도를 측정하여 물리화학적 특성을 평가하였다. 특성평가 결과 모든 특성을 고려하였을 때 2 : 1의 배합비율이 가장 우수한 값을 나타내었다. 2 : 1의 배합비율로 제조한 불균질 양이온교환막의 함수율은 34%, 이온교환용량은 1.54 meq/g, 이온전도도는 0.019 S/cm, 메탄올 투과도는 2.28 × 10-7~8.86 × 10-7 cm2/s의 값을 나타내었으며 불균질 음이온교환막에서는 각 각 37%, 2.18 meq/g, 0.034 S/cm, 1.46 × 10-7~8.66 × 10-7 cm2/s의 값을 나타내었다.

Capacitive deionization (CDI) is one of the promising desalination processes. It consumes relatively small energy for operation compared with other competing processes such as reverse osmosis. Additionally, it does not produce any secondary wastes for a re-use. Comparing to the conventional CDI, membrane-CDI (MCDI) which uses porous carbon electrodes together with ion-exchange membranes (IEMs) has gained great interests due to the higher ion selectivity and removal efficiency. In this work, we have developed a pore-filled IEMs (PFIEMs) for the applications to cost and energy efficient CDI processes. As a result, they were shown to possess excellent electrochemical and mechanical properties. Their electrochemical characteristics have also been optimized for the successful applications to MCDI processes. (NRF-2015H1C1A1034436)(MOTIE-No. 10047796)

막결합 축전식 탈염에 적용하기 위하여 불균질 이온교환막을 제조하였다. 이온교환수지 분말과 LLDPE (linear low density polyethylene) 혼합물을 압착시켜 불균질 이온교환막을 제조하였다. 제조한 막의 막 특성 분석과 MCDI 탈염실험 을 실시하였다. 이온교환수지의 함량이 증가할수록 막의 전기저항은 감소하였고 함수율은 증가하였다. 그러나 막의 이온선택 성을 나타내는 이온 수송수는 상업용 균질 막과 유사한 성능을 나타냈다. MCDI 탈염실험 결과 탈염량은 불균질 막의 높은 전기저항으로 인해 균질 막을 이용한 셀의 탈염량의 90% 수준을 나타냈다. 불균질 이온교환막은 균질 막에 비해 탈염성능은 다소 감소하였지만 제조가 간편하고 가격이 저렴하여 MCDI에 적용이 가능할 것으로 판단되었다.