Currently, the Korean nuclear industry uses ZIRLO as material for nuclear fuel cladding(zirconium alloy). KEPCO Nuclear Fuel is in the process of developing a HANA alloy to enable domestic production of cladding. Cladding manufacture involves multistage heat treatments and pickling processes, the latter of which is vital for the removal of defects and impurities on the cladding surface. SMUT that forms on the cladding surface during such pickling process is a source of surface defects during heat treatment and post-treatment processes if not removed. This study analyzes ZIRLO, HANA-4, and HANA-6 alloy claddings to extensively study the SEM/EDS, XRD, and particle size characteristics of SMUT, which are second phase particles that are formed on the cladding surface during pickling processes. Using the analysis results, this study observes SMUT formation characteristics according to Nb concentration in Zr alloys during the washing process following the pickling process. In addition, this study observes SMUT removal characteristics on cladding surfaces according to concentrations of nitric acid and hydrofluoric acid in the acid solution.

Oxide-dispersion-strengthened (ODS) alloy has been developed to increase the mechanical strength of metallic materials; such an improvement can be realized by distributing fine oxide particles within the material matrix. In this study, the ODS layer was formed in the surface region of Zr-based alloy tubes by laser beam treatment. Two kinds of Zr-based alloys with different alloying elements and microstructures were used: KNF-M (recrystallized) and HANA-6 (partial recrystallized). To form the ODS layer, Y2O3-coated tubes were scanned by a laser beam, which induced penetration of Y2O3 particles into the substrates. The thickness of the ODS layer varied from 20 to 55 μm depending on the laser beam conditions. A heat affected zone developed below the ODS layer; its thickness was larger in the KNF-M alloy than in the HANA-6 alloy. The ring tensile strengths of the KNF-M and HANA-6 alloy samples increased more than two times and 20–50%, respectively. This procedure was effective to increase the strength while maintaining the ductility in the case of the HANA-6 alloy samples; however, an abrupt brittle facture was observed in the KNF-M alloy samples. It is considered that the initial microstructure of the materials affects the formation of ODS and the mechanical behavior.

Since the 1990s, the second generation of Zirconium alloys containing main alloy compositions of Nb, Sn and Fe have been used as a replacement of Zircaloy-4 (Zr-Sn-Fe-Cr), a first-generation Zirconium alloy, to meet severe and rigorous reactor operating conditions characterized by high-burn-up, high-power and high-pH operations. In this study, the mechanical properties and creep behaviors of Zr-Sn-Fe-Cr and Zr-Nb-Sn-Fe alloys were investigated in a temperature range of 450~500˚C and in a stress range of 80~150 MPa. The mechanical testing results indicate that the yield and tensile strengths of the Zr-Nb-Sn-Fe alloy are slightly higher compared to those of Zr-Sn-Fe-Cr. This can be explained by the second phase strengthening of the β-Nb precipitates. The creep test results indicate that the stress exponent for the steady-state creep rate decreases with the increase in the applied stress. However, the stress exponent of the Zr-Sn-Fe-Cr alloy is lower than that of the Zr-Nb-Sn-Fe alloy in a relatively high stress range, whereas the creep activation energy of the former is slightly higher than that of the latter. This can be explained by the dynamic deformation aging effect caused by the interaction of dislocations with Sn substitutional atoms. A higher Sn content leads to a lower stress exponent value and higher creep activation energy.

LiOH-H3BO3 용액중에서의 Zircaloy-4 핵연료 피복관의 부식가속과 억제현상을 조사하고 이러한 부식특성에 미치는 Li 및 B의 영향을 해석하기 위하여, 여러 조건의 LiOH-H3BO3</TEX> 용액을 사용하여 350˚C, 165bar의 고온, 고압 조건에서 Zircaloy-4 피복관의 노외 부식시험을 수행하였다. 원전 수화학 모의조건에 대응되는 용액 중에서의 부식속도의 천이는 물 분위기에서 보다 빨리 발생되고 천이후 물 분위기와 거의 유사한 부식속도를 나타내는 천이적 후의 부식거동을 보였다. 한편 pH의 변화는 부식특성에 큰 영향을 미치지 않았다. 부식가속과 억제 모의실험으로부터, 산화막내로 침투하는 Li의 양이 용액중 Li 농도에 크게 의존하며, Li 농도가 일정하게 정해진 용액의 경우 B 첨가에 관계없이 산화막내에 일정량의 Li이 농축될수 있다는 가정을 제시하였다. 또한 B 첨가에 의한 부식억제가 B 또는 B-(OH) 화합물의 산화막내 Li 침투 억제에 의한 것이 아니라 일들에 의해 산화막내로 산화성 성분의 이동이 억제되는데 기인할 수 있음을 제시하였다. 부식가속 개시점에 대응되는 산화막 두께측정 결과와 용액내 Li 농도간의 관계로부터, 용액중 Li 농도가 높을수록 부식가속이 얇은 산화막 두께에서 시작됨을 알았다. 특히 노내조건에서의 핵연료 피복관의 부식가속이 산화막내 Li 농축에 의해 일어나는 부식특성으로 해석될 수 있음을 보였다.

가압 경수로 핵연료의 중성자 조사 조건에서 Zircaloy피복관의 3축방향으로의 변동거동은 집합도 계수에 따른 크립 이방성고 조사성장 이방성을 통하여 분석될 수 있다. 이러한 크립과 조사성장의 이방성이 Zircaloy피복관의 각 축방향 변형율에 미치는 영향을 평가할 수 있는 방법론이 제시되었다. 연소 후 측정된 KOFA Zircaloy-4피복관의 변형율과 핵연료 성능 분석 코드의예측치를 토대로 하여 각 축방향 변형율을 계산한 결과 KOFA Aircaloy-4 피복관의 원주방향 변형은 크립에 의해 주로 일어난 반면, 피복관의 길이방향 변형은 조사성장에 의하여 일어났으나 낮은 조사량에서는 크립의 영향도 상당히 큰것으로 나타났다.

국산 핵연료에 사용되는 KOFA Zircaloy-4피복관의 조사성장 거동을 평가하고 제조 공정이 서로 다른 Siemens사 피복관의 조사성장거동과 비교하기 위하여 고리 2호기에 장전된 핵연료 피복관의 조사성장이 측정되었다. KOFA Zircaloy-4피복관은 최종 열처리시의 부분 재결정화로 인하여 fully annealed Zircaloy피복관고 Siemens사 피복관의 측정된 조사성장율이 차이는 제조공정의 차이에 기인한 피복관 집합도 계수의 차이로서 설명할 수 있었다. 고리 2호기 국산핵연료에서 측정된 자료를 이용하여 KOFA Zircaloy-4 피복관의 2단계 조사성장 모델이 유도되었는데 향후 측정자료가 많이 축적되면 유도된 모델의 정확성이 보다 명확하게 검증될 수 있을 것이다.

삼불화알루미늄(AlF3)이 포함된 염화물-불화물 혼합 용융염에서 ZIRLO 튜브를 이용한 지르코늄 전해정련공정을 실증하였다. 순환 전압전류실험 결과, AlF3의 농도가 증가함에 따라 금속환원의 개시 전위가 일정하게 증가하고 지르코늄-알루미늄 합금형성과 관련된 추가적인 peak의 크기가 점차 증가하는 것으로 나타났다. 전류조절 전착법과 달리, −1.2 V의 일정전위 에서 수행한 지르코늄 전해정련에서 방사형 판 구조의 지르코늄 성장이 염의 상단 표면에서 확연하게 나타났으며, 전착물 지름의 크기는 AlF3의 농도에 따라 점차 증가하는 것으로 나타났다. 주사전자현미경(SEM)과 에너지 분산 X선 분광기(EDX) 와 X선 광전자 분광기(XPS)를 이용하여 판 구조의 지르코늄 전착물을 분석한 결과, 극미량의 알루미늄이 지르코늄-알루미늄 합금 형태로 존재하며, 전착물의 상단과 하단 간에 서로 다른 화학성분구조를 갖는 것으로 나타났다. AlF3의 첨가는 전착물 내 잔류염 양을 줄이고, 지르코늄 회수를 위한 전류효율을 향상시키는 데 효과적인 것으로 나타났다.

본 연구에서는 산화된 피복관으로부터 염소화 공정을 통해 Zr을 선택적으로 회수하기 위한 연구의 일환으로, 단면이 개방 된 ZIRLO 피복관의 염소화 반응 속도식을 열중량분석기를 이용하여 분석하였다. 실험을 통해 산화된 ZIRLO 피복관은 400 도 염소화 조건에서 염소 기체와 반응하지 않는 것으로 확인되었다. 하지만 피복관 한쪽 혹은 양쪽 끝의 새로운 단면이 개방 될 경우 ZIRLO의 염소화 반응이 가능함을 확인하였고 반응을 완료하기까지 8 시간이 소요되었다. 이는 반응 완료까지 7 시 간이 소요된 산화되지 않은 피복관에 비하여 반응시간이 14% 증가한 것이다. Sharp-Hancock 식을 이용하여 단면이 개방된 ZIRLO 피복관과 염소 기체의 반응을 모사하기 위한 구조함수를 도출하였으며, 부피축소 모델이 본 연구 조건에서 가장 적 합한 구조 함수로 확인되었다. 또한, 본 연구를 통해 ZIRLO 피복관의 표면이 산화되어 있는 조건에서도 단면노출을 통해 염 소화 공정에 적용이 가능함을 확인하였다.