The electrocaloric effect can be observed in pyroelectric materials based on conversion between electrical and thermal energy, and can be utilized for the future environment-friendly refrigeration technology. Especially, a strong electrocaloric effect is expected in materials in which field-induced phase transition can be achieved. Emerging fluoritestructure ferroelectrics such as doped hafnia and zirconia, first discovered in 2011, are considered the most promising materials for next-generation semiconductor devices. Besides application of fluorite-structure ferroelectrics for semiconductor devices based on their scalability and CMOS-compatibility, field-induced phase transition has been suggested as another interesting phenomenon for various energy-related applications such as solid-state cooling with electrocaloric effect as well as energy conversion/storage and IR/piezoelectric sensors. Especially, their giant electrocaloric effect is considered promising for solid-state-cooling. However, the electrocaloric effect of fluorite-structure oxides based on field-induced phase transition has not been reviewed to date. In this review, therefore, the electrocaloric effect accompanied by field-induced phase transition in fluorite-structure ferroelectrics is comprehensively reviewed from fundamentals to potential applications.

The effects of Nb doping on the crystal structure, microstructure, and dielectric ferroelectric and piezoelectric properties of (Bi0.5Na0.5)0.935Ba0.065Ti(1-x)NbxO3-0.01SrZrO3 (BNBTNb-SZ, with x = 0, 0.01 and 0.02) ceramics have been investigated. X-ray diffraction patterns revealed that all ceramics have a pure perovskite structure with tetragonal symmetry. The grain size of the ceramics slightly decreased and a change in grain morphology from square to spherical shape was observed in the Nb-doped samples. The maximum dielectric constant temperature (Tm) increases with increasing amount of Nb; however, ferroelectric-relaxor transition temperature (TF-R) and maximum dielectric constant (εm) values decrease gradually. Nb addition disrupted the polarization hysteresis loops of the BNBT-SZ ceramics by leading a reduction in the remnant polarization coercive field and piezoelectric constant.

0.9Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.1PbTiO3계 완화형 강유전체에서 MnO2 첨가가 압전물성에 미치는 영향을 강유전성이 우세한 온도영역인 -40~30˚C의 온도범위에 걸쳐 조사하였다. MnO2 첨가에 의한 효과를 유전특성, 압전특성, 전계유기 변형특성 등의 영역에서 고찰하였다 MnO2 첨가량이 증가할수록 유전성 및 압전성은 hard piezoelectric의 경향을 나타내었다. 이러한 실험적 고찰로부터 첨가된 Mn은 강유전 도메인 분역을 고정하는 역할을 하는 것으로 제안되었다.

세라믹 타겟인 Ta2O(sub)5을 장착한 rf-마그네트론 스퍼터를 이용하여 Ta2O(sub)5 완충층을 증착하고, Sr(sub)0.8Bi(sub)2.4Ta2O(sbu)9 용액을 사용하여 MOD 법에 의해 SBT 막을 성장시킨 metal/ferroelectric/insulator/semiconductor (MFIS) 구조인 Pt/SBT/Ta2O(sub)5/Si 구조의 Ta2O(sub)5 완충층 증착시의 O2유량비, Ta2O(sub)5 완충층 두께에 따른 전기적 특성을 조사하였다. 그리고 Ta2O(sub)5 박막의 완충층으로써의 효과를 확인하기 위해 Pt/SBT/Ta2O(sub)5/Si 구조와 Pt/SBT/Si 구조의 전기적 특성을 비교하였다. Ta2O(sub)5 완충층 증착시의 O2유량비가 0%일 때는 전형적인 MFIS 구조의 C-V 특성을 얻지 못하였으며, 20%의 O2유량비일 때 가장 큰 메모리 윈도우 값을 얻었다. 그리고 O2유량비가 40%, 60%로 증가할수록 메모리 윈도우는 감소하였다. Ta2O(sub)5 완충층의 두께의 변화에 대한 C-V 특성에서는 36nm의 Ta2O(sub)5 두께에서 가장 큰 메모리 값을 얻었다. Pt/SBT/Si 구조의 메모리 윈도우 값과 누설전류 특성은 Pt/SBT/Ta2O(sub)5/Si 구조의 값에 비해 크게 떨어졌으며, 따라서 Ta2O(sub)5 막이 우수한 완충층으로써의 역할을 함을 알았다.

0.9PMN-0.1PT계의 압전물성을 상전이 온도를 포함하는 -40˚C~100˚C의 넓은 온도범위에서 조사하였다. 압전물서의 측정을 위해 상전이 온도 이하인 -40˚C에서 시편을 분극처리를 한 후 승온하면서 공진반공진법에 의해 측정하였다. 0˚C이하에서 압전체의 필요충분조건인 압전 spectrum이 선명하게 나타남을 통해서 상전이 온도보다 충분히 낮은 온도에서 0.9PMN-0.1PT가 압전체임을 확인하였다. 상전이온도인 40˚C보다 훨씬 높은 90˚C 정도의 온도에서도 압전 spectrum이 관찰되어 있음을 통해서 0.9PMN-0.1PT 완화형 강유전체의 경우 상전이온도 이상에서도 전기기계 변환이 일어나고 있으며 강유전체인 압전체의 성질을 띠고 있다는 것을 확인하였다.

완화형 강유전체인 0.9MPb*Mg13/Nb23/)O3-0.1PbTiO3에서 강유전-상유전 상전이에 수반되는 relaxation거동을 살펴보기위해 낮은 전계에서 측정된 유전특성과 높은 전계에서 측정된 전계유기 분극 거동 등을 조사하였다. -50-90˚C의 상전이 온도범위에 걸쳐 1V/mm의 낮은 전계에서 측정된 유전특성의 온도의존성을 구하고 수 kVmm의 강전계하에서 발생된 분극의 온도의존성을 관찰하였다. 이 모든 결과들은 Vogel-Fulcher관계식에 비교적 정확하게 일치되었으며 그 결과 Tf 는 294.6˚K로 나타났다. 본 연구결과를 통하여 Vogel-Fulcher관계식에 의한 주파수 의존성은 낮은 전계하에서의 유전특성 뿐 아니라 강전계하에서의 여러물성들도 동일하게 적용되는 것을 확인할 수 있었다.

완화형 강유전체의 가장 대표적인 PMN계에서 첨가제의 종류와 함량, 측정온도, 인가 전계의형태 등의 변화에 따른 전계인가 변화특성을 광법위하게 조사하였다. Columbite precursor법에의해 분말을 준비하고 고상소결방법에 의하여 모든 시편을 제조하였다. 순수한 PMN에 첨가제로서 PbTiO3와 Pb(Zr, Ti)O3를 첨가한 경우에 완전한 perovskite 구조의 고용체가 형성되었음을 알 수 있었다. Tεmax이상에서는 변위의 이력이 크게 발생하는 강유전체의 거동을 보여주었다. 양방향으로 전계를 인가하여 변위를 이용하면 발생 strain은 실온 근방에서 온도에 대하여 안정적이지만 단방향 전계에 따른 변위는 온도에 따라 크기가 변한다는 것을 알 수 있었고 유전상수가 큰 경우가 전왜의 크기 또한 큰 것을 알 수 있었다. 0.9MN-0.1PT와 0.8PMN-0.2PZT의 경우 최대가 되는 온도는 유전율이 최대가 되는 온도보다 더 낮은 온도에서 나타났다.