투과증발 공정은 공비점 부근의 함수 유기화합물로부터 선택적으로 물은 분리하는 기술로 에너지 절약형 분리 기술이다. 본 연구에서는 이와 같은 투과증 발 플랜트의 개발을 위하여 α-Alumina 지지체에 합성한 NaA제올라이트 분리막 을 사용하였으며, 1 ton/day급과 250 L/batch급의 플랜트를 개발하였다. 개발한 투과증발 플랜트는 함수에탄올을 대상으로 탈수 평가를 수행하였으며, 250 L/batch급의 플랜트는 억새의 발효를 통해 생산한 함수 바이오에탄올을 이용하여 탈수 성능을 평가하였다.

In the present work, a new synthesis method has been reported for preparing high-quality NaA zeolite membrane. The present method involves pressure-driven hydrothermal gel coating method(HGCM) on seeded α-alumina support surface having pores of 0.1 and 0.7μm diameter before the secondary growth process. The experimental data revealed that the high-pressure injection of hydrothermal gel solution on α-alumina support surface helped in the pore filling and thin layer coating of gel particles, which promoted the formation of uniform, defect free, and dense zeolite layer. Pervaporative dehydration experiments were conducted for 50 wt.% ethanol-water mixture at 343K. The NaA zeolite membrane, which was prepared by HGCM process on the 0.7μm support, showed that the high total flux was 4.7 kg m-2h-1 and separation factor was more than >1000.

In the present work, a new synthesis method has been reported for preparing high-quality NaA zeolite membrane. The present method involves pressure-driven hydrothermal gel coating method(HGCM) on seeded α-alumina support surface having pores of 0.1 and 0.7μm diameter before the secondary growth process. The experimental data revealed that the high-pressure injection of hydrothermal gel solution on α-alumina support surface helped in the pore filling and thin layer coating of gel particles, which promoted the formation of uniform, defect free, and dense zeolite layer. Pervaporative dehydration experiments were conducted for 50 wt.% ethanol-water mixture at 343K. The NaA zeolite membrane, which was prepared by HGCM process on the 0.7μm support, showed that the high total flux was 4.7 kg m-2h-1 and separation factor was more than >1000.

본 연구에서는 종결정 코팅층이 NaA 제올라이트 분리막 형성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. NaA 제올라이트 분리막은 평균입경 100 nm 종결정을 다공성 α-알루미나 표면에 진공여과 코팅하고 100˚C에서 24시간 수열처리하여 합성되었다. 이때 지지체 표면에 분포된 종결정 양을 조절한 후 형성된 NaA 제올라이트 분리층의 두께와 결정입 크기 등 미세구조에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 종결정 코팅 양은 지지체를 통과한 종결정 수용액의 여과 양을 조절하여 제어하였다. 종결정을 단일층으로 코팅한 후 합성하였을 경우, 코팅 양이 증가함에 따라 분리층 단면에서의 두께와 균일도는 증가하였으며, 표면에서의 결정입 크기는 감소하면서 균일도는 증가하였다. 반면, 종결정을 다층으로 코팅한 후 합성하였을 경우, 균일한 분리층을 형성하였지만 단일층으로 코팅된 경우에 비하여 불균일하였으며 두꺼운 분리층이 형성되었다. 균일하고 초박형의 결함이 없는 제올라이트 분리층을 형성하기 위해서는 종결정을 균일하고 단일층으로 코팅하여야 함을 알 수 있었다. 본 연구로부터 종결정의 코팅 상태가 이차성장에 의한 NaA 제올라이트 분리층의 미세구조를 결정하는 중요한 인자임을 확인할 수 있었다.

열적, 기계적, 화학적 안정성이 우수한 제올라이트 분리막의 물/에탄올 선택도를 이온교환 실험을 통해 더욱 효과적으로 높이고자 하였다. KA형 제올라이트 분리막을 직접 합성하는 것은 용이하지 않으므로 NaA형 제올라이트 분리막을 합성한 후 이를 다시 이온교환 하여 KA형 제올라이트 분리막을 제조하였다. 공급되는 에탄올의 농도 변화 및 투과 증발실험 온도의 변화가 투과플럭스와 물 선택도에 미치는 영향을 고찰하였다. 이온교환 실험 후 전체 투과플럭스는 감소하였고 물 선택도는 증가함을 관찰할 수 있었다.

[ α ]-알루미나 튜브 지지체의 내부에 1Si : 1Na : 4Na : 6H2O의 비율로 제조한 합성 용액을 사용하여 수열합성법으로 NaA 제올라이트 분리막을 제조하였다. 합성된 제올라이트 분리막을 이용하여 iso-propyl alcohol (IPA)/물 혼합물의 조성비와 조업 온도 변화에 따른 선택도와 투과도의 변화를 알아보기 위한 투과증발 실험을 수행하였다. 총투과도는 공급 측 IPA의 농도가 증가함에 따라 감소하였고, 온도가 상승함에 따라 증가하는 경향을 보였다. 총투과도는 60℃에서 공급물의 IPA농도가 0.6 몰분율일 때 4.0×103g/m2;hr로 가장 높은 값을 보였다. 선택도는 IPA의 몰비가 0.8까지 증가하는 경향을 보였고 0.9 이상에서 감소하는 경향을 나타내었다 선택도는 60℃, 0.8 몰분율에서 1.8×107의 값으로 최고치를 나타내었다. NaA 제올라이트 분리막을 이용한 투과증발은 기존의 증류공정과 비교 시 훨씬 우수한 선택적 물 분리 성능을 나타내었다.

본 연구에서는 반도체 세정공정에서 발생되는 IPA를 재활용하기 위하여 NaA 제올라이트 막을 이용한 투과증발 공정을 검토하기 위한 기초실험을 수행하였다. 공정에 사용한 NaA 제올라이트 막은 전 농도 범위에서 우수한 분리성능을 보였고, 고온조작에서도 분리성능이 매우 우수하였다. 조작온도 50에서 공급원액의 농도가 90 wt%일 때, 투과유속은 약 1,500 g/m2/hr분리계수는 1,000 이상을 얻을 수 있었다. 또한, 연속조작에서 IPA의 탈수농축에 따른 평균 투과유속은 약 1,000 g/m2/hr를 얻을 수 있었다.