본 연구에서는 중공사형 이산화탄소 분리막 모듈을 사용하여 수소개질기 배가스로부터 이산화탄소 포집을 목적 으로 한 분리막 공정 최적화 연구를 진행하였다. 랩스케일의 소형 분리막 모듈을 사용하여 혼합기체를 대상으로 이산화탄소 순도 90% 및 회수율 90%을 달성하는 2단 공정 조건을 도출하였다. 막 면적이 정해진 모듈의 분리막 공정에서는 스테이지-컷, 주입부 및 투과부 압력에 따라서 포집 순도 및 회수율이 모두 다르게 나타나기 때문에 운전 조건에 대한 최적화가 필수적이 다. 본 연구에서는 다양한 운전 조건에서 1단 분리막에서 보이는 공정 포집 효율의 한계를 확인하고, 높은 순도와 회수율을 동시에 달성하기 위한 2단 회수 공정을 최적화하였다.

가스 분리 방법 중에서도, 멤브레인을 이용한 CO2 포집 및 분리는 지속적으로 개발되고 있는 꾸준히 성장하는 분 야이다. 이온성 액체(IL) 기반 복합 막은 CO2를 분리하는 데 있어 우수한 성능값을 보여준다. 유사하게, 다양한 공중합체/IL 복합막 또한 향상된 성능을 보여준다. 이러한 공중합체/IL 복합만에 산화그래핀과 같은 필러를 첨가하면 IL과 유기 필러 사 이에서 발생하는 강한 상호작용으로 인해 필러의 효과가 더욱 향상되며, 이는 결과적으로 CO2의 친화도, 선택도 및 흡착과 같은 요소를 향상시킨다. 금속-유기 구조체(MOF)를 사용하는 공중합체/IL 복합 막은 향상된 CO2 투과도를 보여주었다. 이 총설에서는 이온성 액체와 공중합체복합막의 다양한 조합에 따른 이산화탄소분리성능에 대한 상관관계를 논의한다.

유기 양이온과 유기/무기 음이온을 포함하고 있는 이온성 액체는 저온 용융 염의 종류이며 이산화탄소 분리 기능 에 대한 잠재력을 갖고 있다. 지구 온난화와 기후 변화의 문제점을 극복하기 위해 이온성 액체를 기반으로 한 막을 개발하여 연도가스에서 이산화탄소를 걸러내는 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 리뷰에서는 홀로 설 수 있는 중합 이온성 액체(PIL), 이온성 액체와 이온성 액체 복합 막의 혼합의 기술이 논의될 것이다. 새로운 이온성 액체의 모노머 도입, 그리고 중합 이온성 액체 막과 복합 막의 미세구조변형은 막의 기계적 특성을 향상시켜 가스투과율과 선택도를 크게 향상 시키는데 시용되어 왔 다. 이온성 액체 모너머의 양이온과 음이온의 다양한 변형은 막의 가스 분리성에 큰 영향이 있다.

Poly(ether block amide) (PEBA)는 이산화탄소 분리에 매우 적합한 상용 블록 공중합체 중 하나이다. 기체분리막의 경우 높은 투과도 뿐 아니라 강한 기계적 강도 또한 필요로 한다. PEBA공중합체의 결정성 폴리아마이드(polyamide) 블록은 기계적 강도를 제공하며 동시에 rubbery한 폴리에테르(polyether) 부분은 이산화탄소와의 친화도를 부여하여 이산화탄소 촉진 수송에 기여한다. PEBA공중합체에서 결정성 상과 rubber한 상의 조성은 기체분리막에 적합하게 조절될 수 있다. PEBA 공중합체를 기반으로 한 분리막은 좋은 투과도를 갖지만 추가적으로 분자체 효과를 이용하여 큰 기체 투과도 손실 없이 분리막의 선택도를 향상시킬 수 있다. 혼합 매질 분리막은 혼합막의 한 종류로서 고분자 매트릭스와 유기 첨가제로 이루어져 있다. 하지만 고분자 매트릭스와 유기 첨가제간의 양립성(compatibility)에 따른 문제점 또한 존재한다. 따라서 본 총설에서는 PEBA 공중합체를 기반으로 한 혼합막의 장점과 한계에 대해 다루고자 한다.

이산화탄소 분리막은 이산화탄소에 대한 선택성이 우수하면서도 투과성이 뛰어나야 그 성능을 제대로 발휘할 수 있는데, 대부분의 고분자 분리막들은 투과도 및 선택도에 있어 매우 뚜렷한 상충관계를 보이고 있으며, 이러한 상충관계를 극복할 수 있는 고투과성 및 고선택성을 갖는 분리막의 개발이 시급하다 할 수 있다. 근래 PEG (polyethylene glycol)가 이산화탄소에 대한 투과선택도가 뛰어난 것이 밝혀져 많은 연구가 진행되고 있으며, 본 연구는 이에 더해 내구성이 우수한 표면고착된 PEG 함유 고분자 복합막을 제조하여 이의 이산화탄소에 대한 분리에 대하여 발표한다.

2015년 파리기후변화협약에 의한 신기후체제로 전세계 195개국이 온실가스 감축을 약속하게 되었다. 한국도 2013년 기준 온실가스 배출이 7억 톤을 기록 하였으며 BAU대비 37% (3.1억 톤)의 감축의무를 약속하고 있다. 국내외의 철강, 화학, 환경분야 및 천연가스전, 석탄전, 세일가스 등에서 대량 발생하는 산업부 생가스로부터 이산화탄소, 메탄, 일산화탄소, 수소 등을 분리하여 탄소자원화 (carbon resources utilization)의 원료로 사용하거나 수소, 메탄 등의 신재생 에 너지를 확보하는 분리기술에 대한 중요성이 높아지고 있다. 본 발표에서는 이러한 부생가스들의 발생현황과 이들로부터 고순도의 이산화탄소 및 메탄을 분리 회수할 수 있는 막분리기술의 연구동향과 화학연구원에서 수행중인 기체분리막 기술을 소개한다.

분리막을 이용하여 연소후 이산화탄소 포집 공정을 연구하였다. 5 Nm³/h 용량의 벤치급 막분리 공정 설비에서 보일러를 연소시켜 생성한 배가스를 사용하였고, 가스 용량에 맞춰 압축기 등의 부품은 산업용 제품으로 구성하였고 측정, 제어에 필요한 기기는 가능한 실험용 부품으로 구성하여 정확히 측정하도록 노력하였다. 전체 연구에서는 다양한 분리막 모듈을 대상으로 단일 분리막의 투과성능 뿐만 아니라 다단 분리막 조합에서 이산화탄소 포집 성능을 측정하였으며, 이번 주제에서는 고분자 분리막 모듈을 2단으로 구성하여 측정한 결과를 중심으로 발표하고자 한다. 벤치급 막분리 공정의 주요 변수로서 가스의 공급 유량, 1단과 2단의 압력비 등을 바꿔가며 포집 성능을 측정하였다.

본 연구는 둘 이상의 기체 혼합물에서 높은 기체분리 성능을 목적으로 하는 복합막의 제조이다. 실험에 사용된 코팅제는 isocyanate와 PEG-silicone, 소량의 촉매를 사용하여 코팅하였으며, 고온의 가교과정을 통하여 복합막을 제조하였다. 지지체 위에 gutter layer를 형성시키기 위하여 실리콘 용액을 이용하였으며, 이는 SEM을 통하여 확인하였다. 최종적으로 제조된 복합막은 bubble flowmeter로 기체투과 성능을 평가하였다. 코팅층은 3 μm 이하로 고른 분포를 갖는 복합막이 제조되었음을 확인하였다. 코팅 방법과 코팅제의 조성을 다양하 게 하여 기체 투과 성능을 확인하였다.

본 연구에서는 높은 이산화탄소 분리성능을 가지는 폴리이미드의 제조를 위해 2,2-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane과 두종류의 아민인 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, Poly(ethylene glycol) bis(3-aminopropyl) terminated을 이용하여 합성을 진행하였다. 합성된 고분자를 비용매 상전이법으로 비대칭 분리막을 제조하기 위하여 고분자의 용 해도 지수 추정 값과 비용매 상전이 계수 측정을 통해 용매를 선정하였고, 고분자 용액 점도 측정을 통해 분리막 제조를 위 한 도프용액 중의 고분자의 함량을 결정하여 질산리튬을 첨가제로 사용하여 최종적으로 분리막을 제조하였다. 제조된 평판형 비대칭 분리막은 전자주사현미경(SEM)을 통해 질산리튬과 휘발성 용매 함량에 변화에 따른 모폴로지의 변화를 확인하였으 며, 이의 변화에 따른 기체 투과도 변화를 확인하였다. 분리막 제조를 위한 도프용액 중의 휘발성 용매 함량이 작을수록 선택 도 변화가 없으면서 이산화탄소 투과도가 증가하는 것을 확인하였다.

아민화된 폴리이서이미드(polyetherimide (PEI))막을 실험실에서 합성하여 아민화별로 제조된 막을 이용하여 이산화탄소, 질소, 메탄, 산소, 이산화황의 기체투과도와 확산도 및 용해도를 Time-lag법으로 상온에서 측정하였다. 일반적으로 아민기의 주사슬에 반응되는 아민화율이 증가할수록 분자사이의 공간이 좁아지기 때문에 투과도가 전체적으로 감소했지만, 이산화황은 산 성질의 이산화황과 염기 성질의 아민기의 결합으로 인하여 증가하였다. 건기체에 대한 확산도 및 용해도는 아민화율이 증가할수록 이산화황을 제외한 모든 기체에서 감소하였고 또한 용해도 역시 감소하였다. 그러나 이산화황의 경우 아민화율이 증가하면서 용해도가 증가하게 되어 확산도 또한 증가한 것으로 사료된다. 이산화탄소/질소의 경우 선택도는 아민화율이 3일 경우 60을 나타내었다. 습기체의 경우 상대습도가 100일 때 투과도가 70 barrer을 나타내었고 질소에 대한 선택도는 약 18 정도를 보여주었다.

촉진수송체로 폴리설폰을 이용하여 기체 투과를 측정하고 특성평가로 IEC, 이온전도도, 함수율, TGA, FT-IR등을 측정하였다. IEC는 아민함량에 비례하여 증가되었고, 아민함량과 온도가 증가함에 따라 이온전도도가 증가하였다. FT-IR 측정결과, 아민기의 피크가 3500cm-1부근에서 관찰되었고 함수율은 아민함량에 비례하여 증가하였다. TGA결과, 아민함량에 비례하는 질량감소를 보였다. 25℃의 N2에 대한 상대습도별 기체투과실험에서는 N2, CO2의 기체 투과도가 상대습도량이 커짐에 따라 증가하였으며, 아민의 함량에 클수록 높은 상대습도에 대해 투과도와 선택도가 더 증가하였다. Time-lag를 이용한 순수기체투과도보다 촉진수송을 이용한 기체투과 및 선택도가 더 높게 측정되었다.

Flaring gas에서 CO2 제거를 위해 폴리술폰 고분자를 이용한 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 1단과 2단 공정의 전산모사와 실제 공정을 통해서 CH4 농도 99% 이상 CO2 농도 1% 미만의 운전조건과 성능을 확인하였다. 또한 25 Nm3/h 급 bench scale CO2 분리막 연속공정에서 100시간의 운전시간 동안 CO2의 농도를 1% 미만으로 안정적으로 운전 하였고 이때의 CH4 회수율은 약 98%였다.

본 연구는 이산화탄소를 효율적으로 분리하기 위한 이온성액체 지지분리막 제조를 목적으로 한다. 공칭크기 0.1 mum PVDF 정밀여과막에 이온성액체인 [bmim][PF6] (1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)를 분리막 세공내로 흡입시켜 고정화하였다. 제조된 이온성액체 지지막에 대한 N2, H2, CO2 기체의 투과도는 0.075, 0.203, 1.380 GPU로 측정되었으며 CO2/N2, H2/N2의 선택도는 각각 14.2와 2.69이었다. 또한 이온성액체 지지분리막은 이온성 액체가 운전압력 2.0 bar까지 세공 내에 고정되어 안정적으로 운전 가능하였다.

본 연구는 Poly(ether block amide) (PEBA)와 poly(dimethyl-siloxane) (PDMS)를 혼합한 블렌드막(PEBA: PDMS = 5 : 2,6 : 1 wt%)을 상전이법을 이용하여 제조하여, 이산화탄소의 분리능을 향상시키고자 하였다. PDMS와 PEBA (4033) 은 투과특성의 비교를 위해 각각 같은 방법의 단일막으로 제조되었고, 용매로는 n-butanol을 사용하였다. 제조된 막은 SEM 을 이용하여 morphology를 분석하였고, 압력에 따른 CO2와 N2의 투과도를 측정하였다. 실험결과, PEBA/PDMS 블렌드막은 3기압에서 단일 PDMS막에 비해 N2에 대한 CO2의 선택도가 4~5배 높은 것으로 나타났다.

동일 운전 조건에서 폴리이서술폰 중공사 분리막을 이용하여 혼합 기체로부터 이산화탄소 분리 실험과 수치해석으로 얻어진 결과를 비교하였다. 순수한 기체의 투과도로부터 구한 이상 선택도를 활용한 예측값과 실험값이 많은 차이 가 있음을 확인할 수 있었다. 그러나 이산화탄소 투과도와 선택도를 혼합 기체 분리 실험 결과로부터 구한 후 공급 이산화탄소 몰 분율, 공급 압력과 투과측 압력의 함수로서 투과도와 선택도를 얻을 경우 수치해석 예측값과 실험값이 잘 일치하는 것을 확인하였다.

배기가스로부터 폴리이서술폰 분리막을 이용하여 이산화탄소 분리 특성을 수치해석 방법으로 분석하였다. 공급 기체와 투과 기체가 서로 다른 방향으로 흐르는 향류 흐름 시스템에 대한 분리막 공정 지배 방정식을 유한 차분법으로 전개하였으며 Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어를 이용 공정 모사하였다. 개발된 프로그램을 사용하여 수치해석을 수행한 결과 이산화탄소 투과특성에 영향을 주는 가장 중요한 인자로는 이산화탄소 투과 구동력과 체류시간임을 알 수 있었다. 동일한 조건에서 향류 흐름 공정모사에 의한 투과 측 이산화탄소 농도와 투과량은 병류 흐름 공정모사 결과보다 소폭 증가함을 확인하였다.