에너지 패러다임의 변화가 요구되는 현대에 수소는 매력적인 에너지원이다. 이러한 수소를 정제하는 기술 중에서 분리막을 이용한 기술은 저비용으로 고순도의 수소를 정제할 수 있는 기술로 주목받고 있다. 그러나 수소 분리 성능이 뛰어 난 팔라듐(Pd)은 가격이 매우 비싸 이를 대체한 소재가 필요하다. 본 연구에서는 수소 투과 성능은 좋으나 수소 취성에 약한 니오븀(Nb)과 수소 투과 성능은 떨어지나 내구성이 뛰어난 니켈(Ni)과 지르코늄(Zr)을 혼합한 합금으로 분리막을 제조하여 1~4 bar, 350~450 °C 조건에서 수소 투과 특성을 확인하였다. Pd를 코팅하지 않은 Ni48Nb32Zr20 분리막의 경우 최대 0.69 ml/cm2/min의 투과량을 보였으며, Pd가 코팅된 경우에는 최대 13.05 ml/cm2/min의 투과량을 보였다.

본 실험에서는 α-Al2O3 지지체에 무전해도금을 이용하여 Pd-Ag-Cu 분리막을 제조하였다. Pd, Ag, Cu는 각각 무 전해도금을 통해 지지체 표면에 코팅하였고, 합금의 형성을 위해 무전해도금 중간에 H2, 500°C의 조건에서 18 h 동안 열처리 를 진행하였다. 이를 통해 제조된 Pd-Ag-Cu 분리막은 SEM을 통해 표면을 관찰하였으며, Pd 분리막의 두께는 7.82 μm, Pd-Ag-Cu 분리막의 두께는 3.54 μm로 측정되었다. EDS와 XRD 분석을 통해 Pd-Ag-Cu 합금이 Pd-78%, Ag-8.81%, Cu-13.19%의 조성으로 형성된 것을 확인하였다. 기체투과 실험은 H2 단일가스와 H2/N2 혼합가스에서 실험을 진행하였다. H2 단일가스에서 측정한 수소 분리막의 최대 H2 flux는 Pd 분리막의 경우 450°C, 4 bar에서 74.16 ml/cm2·min이고, Pd-Ag-Cu 분리막의 경우 450°C, 4 bar에서 113.64 ml/cm2·min인 것을 확인하였고, H2/N2 혼합가스에서 측정한 separation factor의 경우 450°C, 4 bar에서 각각 2437, 11032의 separation factor가 측정되었다.

본 실험에서는 무전해 도금을 통하여 Pd 및 Pd-Cu 분리막을 제조하여 수소 투과 성능을 분석하였다. 분리막의 지 지체는 α-Al2O3 세라믹 중공사를 사용하였다. Pd-Cu 분리막은 무전해 도금을 실시하였고 Pd-Cu 합금을 만들기 위하여 수소 분위기에서 500°C, 18 h 동안의 열처리 과정을 거쳤다. 그 후, Pd-Cu 분리막은 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), XRD (X-ray Diffraction) 분석을 통해 합금이 형성된 것을 확인하였다. Pd 및 Pd-Cu 도금층의 두께는 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석을 통해 각각 약 3.21, 3.72 μm으로 측정되었다. 수소 투과 성능은 수소 단일 가스, 혼합가스(H2, N2)에서 350~450°C, 1~4 bar의 범위에서 수소 투과 실험을 진행하였다. 수소 단일 가스에서 Pd 및 Pd-Cu 분리막은 450°C, 4 bar에서 최대 54.42, 67.17 ml/cm2⋅min의 flux를 가지며, 혼합가스에서는 450°C, 4 bar의 조건일 때, 각각 1308, 453의 separation factor가 나오는 것을 확인하였다.

본 실험에서는 α-Al2O3 세라믹 중공사를 지지체로 사용하였고, 무전해 도금을 통해 Pd 및 Pd-Ag가 도금된 수소 분리막을 제조하였다. Pd-Ag 분리막은 Pd와 Ag 합금 형태로 만들기 위하여 500°C, 10 h 동안의 annealing 과정을 거쳤으며, EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석을 통해 Pd-Ag 합금이 되었다는 것을 확인하였다. 또한, SEM (Scanning Electron Microscope) 분석을 통해 제조된 Pd 및 Pd-Ag 도금층의 두께는 약 8.98, 9.29 μm으로 측정되었다. 제조된 수소 분 리막은 350~450°C, 1-4 bar의 범위에서 수소 단일 가스, 혼합가스(H2, N2)를 이용하여 수소 투과 실험을 진행하였다. 수소 단 일 가스에서 Pd와 Pd-Ag 분리막은 최대 각각 21.85, 13.76 mL/cm2⋅min의 flux를 가지며, 혼합가스에서는 450°C, 4 bar의 조건일 때, 1216, 361의 separation factor가 각각 나오는 것을 확인하였다.

본 연구에서는 비용매 유도 상분리법을 이용하여 폴리에테르이미드 계열의 중공사형 분리막을 제조하였다. 제조 된 중공사막의 모폴로지 조절을 위해 첨가제로는 THF, Ethanol, LiNO3를 사용하였다. 또한 높은 수소분리막의 개발을 위해 모폴로지와 기체투과성능을 특성평가를 통해 방사조건을 최적화하였다. 그 결과 THF의 함량이 증가할수록 수소/이산화탄소 선택도가 증가하였다. 하지만 trade-off 관계로 인하여 투과율은 감소하였다. Ethanol을 첨가하였을 때는 finger-like 구조를 나타냈고, LINO3를 첨가하였을 때 Sponge 구조를 보였다. 특히, PDMS 코팅층을 최적화한 중공사막의 경우, 투과율은 40 GPU, 수소/이산화탄소 선택도는 5.6을 나타냈다.

수소는 반도체, 수소화 반응, 연료전지 등 다양한 산업 공정에 사용될 뿐만 아니라 높은 에너지 밀도를 가져 미래의 에너지 원으로 각광 받는다. Water Gas Shift(WGS)와 같은 일반적인 수소제조 공정에서 수소 뿐만 아니라 일산화탄소, 이산화탄소 메탄과 같은 불순물들이 포함되며, 농축 및 정제의 필요성이 있다. Pd 수소분리막을 이용한 수소 분리공정은 수소만을 선택적으로 분리하여 99% 이상의 순도를 쉽게 얻을 수 있다. 본 연구에서는 상전이법을 통하여 중공사형 알루미나 지지체를 제조하고, 무전해 도금법을 이용하여 Pd를 코팅하였다. 무전해 도금법을 이용하여 제조한 분리막을 SEM, EDS, XRD 등의 분석을 통하여 특성을 파악하였으며, 온도 및 압력에 따른 수소 분리실험을 진행 하였다. 본 연구는 “교육부 기본연구(NRF-2017R1D1A1B03036250)”의 지원으로 수행되었습니다.