막 축전식 탈염 공정(membrane capacitive deionization, MCDI)은 이온교환막을 다공성 전극과 함께 사용하여 탈 염 효율을 향상시킬 수 있는 CDI 공정의 변형이다. 이온교환막은 MCDI의 성능에 큰 영향을 미치는 핵심 구성요소이다. 본 연구에서는 MCDI의 탈염 효율을 크게 향상시킬 수 있는 이온교환막의 최적 제조 인자를 도출하고자 하였다. 이를 위해 PE 다공성 필름의 세공에 단량체를 충진하고 in-situ 광중합을 진행하여 세공충진 이온교환막(pore-filled ion-exchange membranes, PFIEMs)을 제조하였다. 실험 결과, 제조된 PFIEMs은 다양한 탈염 및 에너지 변환 공정에 적용할 수 있는 수준의 우 수한 전기화학적 특성을 나타내었다. 또한, MCDI 성능과 막 특성 인자와의 상관성 분석을 통해 막의 가교도를 제어하여 막 의 전기적 저항이 충분히 낮은 범위에서 이온 선택 투과성을 최대화하는 것이 MCDI의 성능 향상을 위해 가장 바람직한 막 제조 조건이라는 결론을 얻었다.

The CDI (Capacitive deionization) is one of the desalination technologies that use a carbon material electrode with large surface area and excellent electrical conductivity. Recently, research on a MCDI (Membrane Capacitive deionization) process, which is a combination of an ion-exchange membrane, has been actively conducted. In this study, we tried to find out the water quality of treated water and the concentration characteristics of concentrated water through TDS analysis by MCDI conventional and circulation process. In producing treated water, there was no significant difference in adsorption efficiency between MCDI conventional and circulation process. It was confirmed that both processes adsobed more than 96 %. However, the MCDI conventional process showed a low yield of 50 %, whereas the MCDI circulation process showed a high yield of 97.6 %. It's because, the wasted water was reused at desorption. In the case of the TDS concentration using MCDI circulation process, as the cycle progressed, the TDS concentration was concentrated up to 1,300 mg/L, but the rate gradually decreased. It is believed that this is because the volume of the concentrated water tank is limited, and the amount of soluble ions gradually decreases. As a result of analyzing the wasted water at MCDI circulation process through Ion Chromatography, it was confirmed that the concentration of all ions were concentrated. However, there was no significant difference in the types and proportions of analyzed ions. It is judged that the types and concentration of ions do not have a significant effect on adsorption and desorption in the MCDI circulation process.

Recently, various researches have been studied, such as water treatment, water reuse, and seawater desalination using CDI (Capacitive deionization) technology. Also, applications like MCDI (Membrane capacitive deionization), FCDI (Flow-capacitive deionization), and hybrid CDI have been actively studied. This study tried to investigate various factors by an experiment on the TDS (Total dissolved solids) removal characteristics using MCDI module in aqueous solution. As a result of the TDS concentration of feed water from 500 to 2,000 mg/L, the MCDI cell broke through faster when the higher TDS concentration. In the case of TDS concentration according to the various flow rate, 100 mL/min was stable. In addition, there was no significant difference in the desorption efficiency according to the TDS concentration and method of backwash water used for desorption. As a result of using concentrated water for desorption, stable adsorption efficiency was shown. In the case of the MCDI module, the ions of the bulk solution which is escaped from the MCDI cell to the spacer during the desorption process are more important than the concentration of ions during desorption. Therefore, the MCDI process can get a larger amount of treated water than the CDI process. Also, prepare a plan that can be operated insensitive to the TDS concentration of backwash water for desorption.

본 연구에서는 다공성 탄소 전극의 음극과 양극 표면에 각각 양이온교환고분자(Nafion)와 음이온교환고분자 (aminated polyphenylene oxide, APPO)를 코팅하여 막 결합형 축전식 탈염(membrane capacitive deionization, MCDI) 공정에 적용하였다. 또한 위 공정의 성능을 탄소 전극만으로 구성한 축전식 탈염(capacitive deionization, CDI) 공정과 비교 평가해 보고 염 제거 효율이 최대로 나타나는 MCDI 공정의 최적 운전 조건을 탐색하고자 하였다. 염 제거 효율은 MCDI 공정이 CDI 공정에 비해 높게 나타났으며 Nafion과 APPO를 적용한 MCDI 공정에서 흡착 조건이 1.2 V, 3 min이고 탈착 조건이 -1.0 V, 1 min 일 때의 염 제거 효율이 82.1%로 최댓값을 보임을 확인했다.

본 연구는 막 결합형 축전식 탈염공정에서의 이온교환막의 두께와 탈착간의 관계를 규명하기 위하여 진행하였다. APSf/SPEEK 양, 음이온교환고분자를 합성하여 시판되는 탄소전극에 직접 캐스팅하여 이온교환막이 결합된 탄소전극을 제조하였다. 양, 음이온교환고분자를 캐스팅 하지 않은 것, 1회 캐스팅, 2회 캐스팅한 것으로 탈착시험을 하였다. 탈착 조건은 –0.1, -0.3, -0.5, -1.0 V로 하였으며 100 mg/L의 NaCl 수용액을 공급액으로 하여 완전 흡착을 한 다음 증류수로 공급액을 변경하여 완전탈착이 될 때 까지 관찰 하였다. 이온교환막의 두께가 두꺼워질수록 완전탈착까지 걸리는 시간이 증가하였고 높은 전위의 탈착 전압에서는 막의 두께가 탈착에 그다지 큰 영향을 끼치지 않는 것을 확인하였다.

막 결합형 축전식 탈염공정에서 이온교환막의 이온교환용량이 염 제거 효율에 미치는 영향을 알아보기 위해 poly(vinyl alcohol)(PVA) 수용성 고분자에 sulfosuccinic acid (SSA) 가교제를 첨가하고 poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid)(PSSA_MA)를 PVA 질량대비 10, 50, 90 wt%로 달리 첨가하여 제조하였다. PSSA_MA의 함량이 증가함에 따라 함수율과 이온교환용량이 증가하는 경향을 나타내었으며 막 결합형 축전식 탈염공정에서 염 제거 효율도 상승되었다. PSSA_MA 90 wt%, 100 mg/L NaCl의 공급액과 유속 15 mL/min에서 흡착 1.4 V/5분의 조건에서 가장 높은 65.5%의 염 제거 효율을 나타내었다.

본 연구에서는 이온교환막을 결합한 막 결합형 축전식 탈염공정으로 적용하여 진행하였다. 막 결합형 축전식 탈염공정에서 흡착전압과 이온교환막의 두께가 흡착성능에 미치는 영향을 알아보았다. 흡착전압을 0.5, 1, 1.4 V로 달리하였고 흡착전압이 증가함에 따라 강한인력으로 인해 많은 이온들의 흡착으로 배출수 농도의 최소점이 낮아지고 전극이 포화상태가 되기까지의 운전시간이 증가하였다. 이온교환막의 두께를 1, 2, 3회로 코팅횟수를 달리하였고 막이 두꺼울수록 막 내에서 이온들의 움직임이 원활하지 않아 감소된 흡착성능을 확인하였다. 이온교환막의 적합한 두께는 1회 코팅했을 때 3.85 ㎛의 두께를 보였다.

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정의 단수를 10단 형태의 모듈로 설계하여 처리용량을 증대하고자 하였다. MCDI에 사용된 이온교환고분자로는 아민기가 함유된 폴리설폰(APSf)과 술폰기가 함유된 폴리이서이서케톤(SPEEK)을 합성하여 캐스팅법으로 탄소전극에 제조하였다. 공정변수는 흡착전압 및 시간, 탈착전압 및 시간, 공급액의 유속과 농도 등을 달리하여 염 제거효율을 측정하였다. 대표적으로 Nacl 100 mg/L, 유속 100 mL/min, 흡착조건 1.2 V/3 min, 탈착조건 -0.5 V/5 min에서 98.3%의 염 제거효율을 보였다.

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정의 단위셀의 단수를 늘려 적층된 10단 형태의 모듈을 설계하여 제작하 였다. 아민기가 함유된 폴리설폰(APSf)과 술폰기가 함유된 폴리이서이서케톤(SPEEK)을 합성하였으며 캐스팅법으로 다공성 탄소전극에 코팅하여 제조하였다. 10단 모듈에 대하여 흡착전압 및 시간, 탈착전압 및 시간, 공급액의 유속과 농도 등의 운전 조건과 CaSO4, MgCl2 등의 2가 이온 용액과 수도수에 대하여 염 제거효율을 측정하였다. 대표적으로 NaCl 100 mg/L의 공급 액을 사용하였을 때, 유속 100 mL/min, 흡착조건 1.2 V/3 min, 탈착조건 -0.5 V/5 min에서 98.3%의 염 제거효율을 보였다.

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정에 적용을 위해 폴리비닐플루오라이드를 고분자 지지체로 사용하여 양이 온 및 음이온교환수지를 배합하여 제작된 불균질 이온교환막을 탄소전극에 결합하여 염 제거 효율을 알아보고자 하였다. 불균 질 이온교환막의 배합 조건은 용매, 고분자 지지체, 이온교환수지를 7 : 2 : 1의 무게 비율로 하였으며 탄소전극에 직접 캐스팅 하였다. 운전조건으로 공급액은 주로 NaCl 수용액에 대하여 흡착전압, 시간, 공급액의 농도, 유속, 탈착전압, 시간 등에 대하여 염 제거 효율을 측정하였으며 이 외에 CaCl2과 MgSO4 수용액에 대하여서도 측정하였다. 대표적으로 NaCl 100 mg/L 용액의 15 mL/min에서 1.5 V, 3분의 흡착조건, -0.1 V, 3분의 탈착조건에서 98%의 염 제거 효율을 보였으며, CaCl2과 MgSO4는 100 mg/L, 15 mL/min에서 1.2 V, 3분의 흡착조건, -0.5 V, 5분의 탈착조건에서 각각 70, 59%의 염 제거 효율을 보였다.

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정(Membrane capacitive deionization)에 적용할 폴리비닐플루오라이드를 지지체로 사용한 불균질 이온교환막을 제조하였다. 폴리비닐플루오라이드를 유기용매인 NMP에 녹여 상용화된 양이온 및 음이온교환수지를 분산시켜 제조하였고 그 배합비율은 용매와 지지체, 이온교환 수지 순으로 7:2:1로 고정하였다. 상용화된 카본전극에 불균질이온교환막을 250㎛두께의 casting knife를 이용하여 직접 캐스팅하여 제조하였다. 기존의 사각형 형태의 유로를 가진 축전식 탈염공정 셀의 데드존으로 인한 효율감소를 개선한 육각형 형태의 셀에 전극을 장착하여 실험을 진행하였다. 먼저 CFD분석을 통해 유동패턴을 조사하였고, 실험조건은 흡착전압, 흡착시간, 공급액의 농도, 유속등을 달리하여 탈염효율을 비교하였다.

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정에 적용하기 위하여 고분자 지지체 polyvinylidene fluoride (PVDF)에 상용화된 양이온 및 음이온교환수지를 배합하여 불균질 이온교환막을 제조하였다. PVDF와 이온교환수지의 배합비율을 1 : 1, 1.4 : 1, 2 : 1, 3 : 1로 달리하였으며 SEM, 함수율, 이온교환용량, 메탄올 투과도, 이온전도도를 측정하여 물리화학적 특성을 평가하였다. 특성평가 결과 모든 특성을 고려하였을 때 2 : 1의 배합비율이 가장 우수한 값을 나타내었다. 2 : 1의 배합비율로 제조한 불균질 양이온교환막의 함수율은 34%, 이온교환용량은 1.54 meq/g, 이온전도도는 0.019 S/cm, 메탄올 투과도는 2.28 × 10-7~8.86 × 10-7 cm2/s의 값을 나타내었으며 불균질 음이온교환막에서는 각 각 37%, 2.18 meq/g, 0.034 S/cm, 1.46 × 10-7~8.66 × 10-7 cm2/s의 값을 나타내었다.

본 연구에서는 수용성 고분자인 Polyvinylalcohol (PVA)를 이용하여 4급암모늄기를 도입한 음이온교환고분자와 술폰기가 도입된 양이온교환고분자를 합성하였다. 합성한 이온교환고분자는 FT-IR, 함수율, 이온교환용량 등의 특성평가를 실시하였으며, 탄소전극에 캐스팅법으로 이온교환고분자 용액을 코팅하여 전극을 제조하였다. 제조한 탄소전극은 정육각형 형태의 유로를 가지는 셀을 이용하여 염 제거 효율을 비교하였다. 탈염 실험은 유속 15, 25, 35 ml/min에서 진행 하였으며 흡⋅탈착 시간 및 전압을 변화시켜가며 실시하였다. 또한 공급액의 농 도 및 종류를 달리하여 실험하였다.

본 연구에서는 양이온 교환막으로 Sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)를 사용하였고, 음이온 교환막은 poly(vinyl alcohol) (PVA)과 poly(vinyl amine) (PVAm)을 혼합하여 가교시킨 막을 이용하였으며, 이에 대한 막결합형 축전식 탈염 공정(Membrane capacitive deionization, MCDI)의 성능실험을 진행하였다. 음이온 교환막의 함수율, 이온교환용량, FT-IR 측정을 통하여 막의 특성을 알아보았다. 음이온 교환막의 가교 시간이 3 h에서 5 h으로 증가할수록 염 제거 효율은 81.3%에서 65.7, 53.8%로 감소하였다. PVAm의 농도를 40, 60, 80%로 달리하여 실험한 결과 염 제거 효율은 81.3, 75.2, 37.7%로 PVAm이 80% 함량일 때 가장 효율이 떨어졌다. 이는 음이온 교환막의 가교 시간과 PVAm의 농도가 염제거 성능에 영향을 미치는 것으로 사료된다.

Polysulfone 고분자를 각각 설폰화 및 아민화하여 양이온교환막과 음이온교환막 용액을 합성하였으며 전극에 코팅하여 축전식 탈염공정 실험을 수행하였고, 막을 코팅하지 않은 축전식 탈염공정과 배출수의 농도와 염제거율을 비교하였다. 흡/탈착 전위는 1V/-0.3V로 고정하였으며 공급액의 유속을 15/25/30 ml/min, 공급액의 농도를 100/200/300/500 ppm, 흡착시간을 2/3/5/7min으로 하고 탈착시간을 1min으로 하여 실험을 수행한 결과 MCDI가 CDI 결과보다 2～3배 가량 우수한 값을 나타냈다. 100ppm의 농도에서 15ml/min 유속으로 흡착시간을 3분으로 하여 MCDI 공정을 수행한 경우 염제거율은 100%였고 500ppm의 경우 염제거율이 91%로 측정되었다.

다공성 전극표면에 이온교환고분자를 직접 casting하여 만들어진 복합탄소전극의 성능을 알아보기 위해서 NaCl 수용액을 이용하여 흡착시간, 공급액 농도, 유속, 탈착전압에 따라 흡/탈착실험을 진행하였다. 유입수가 100 mg/L일 때 동일 조건에서 흡착시간이 3분에서 5분으로 증가하면서 제거율이 3% 증가하였는데 이는 유입수의 셀 내부 잔류시간의 증가로 인 한 것으로 사료되며 또한 유속이 15 mL/min에서 23 mL/min 증가하면서 효율이 12% 정도 낮음을 보인 것은 유속이 상승하 면서 유입수의 셀 내부 잔류시간이 짧아지면서 나타나는 영향으로 사료된다. 유입수의 농도를 200 mg/L로 증가하였을 때 효 율은 100 mg/L보다 10~15% 정도 낮은 값을 보였는데, 이는 탈착구간에서 완전탈착이 되지 않아 나타나는 것으로 판단된다.