제올라이트 분리막은 알루미나 등 다공성 지지체 표면에 3차원적으로 서로 연결된 주기적인 미세기공을 갖는 제올라이트 층을 치밀하게 코팅한 복합 소재 이다. 현재 LTA, FAU, CHA, MOR, DDR 제올라이트 분리막이 투과증발 분야에서 상업화되었고 이는 PVA 판형 막에 비하여 현저한 물 투과도와 물/알코올 선택도를 갖기 때문이다. 국내의 경우도 충남대와 (주)파인텍 연구팀이 성공적으로 LTA, CHA 제올라이트 분리막을 연구하고 그 막모듈과 시스템을 상용화하였다. 본 발표에서는 국내외 제올라이트 분리막 개발 및 응용 동향을 소개하고, 특히 제올라이트 분리막이 투과증발 및 증기투과 분야에서 적용할 수 있는 유망 분야에 대하여 논의하도록 한다.

본 연구에서는 CVD법으로 세라믹 막을 제조하였다. 튜브의 α-Al2O3 지지체 위에 Ga 염이 첨가된 γ-Al2O3를 코팅하였고, 실란화합물인 tetramethylorthosilane (TMOS) 를 650℃에서 화학적 기상 증착법으로 막에 증착하였다. 제조된 세라믹 막을 사용하여 수소, 질소, 이산화탄소, 메탄의 단일조성 기체투과 실험을 600℃에서 시행하였다. Ga 염 비첨가 시, 600℃ 수분 처리 실험의 H2/N2 선택도가 926에서 829로 감소한 반면, Ga 염 첨가 시에는 910에서 904로 안정하였다. 이 결과를 통해, 막에 금속염을 첨가하여 제조한 막이 수분 안정성을 향상시킴을 확인하였다.

본 연구에서는 poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS)에 carbon graphite와 zeolite 4A를 첨가하여 복합 필름을 제조하고 공기와 수증기 투과 특성을 살펴보았다. 복합 필름의 경우 모든 경우에서 순수한 ABS에 비해서 산소와 질소의 투과도가 감소하였으며, 산소의 투과도 감소가 질소의 투과도 감소보다 약간 큰 관계로 산소/질소 선택도도 조금 감소하였다. 또한, 수증기 투과도도 순수한 ABS에 비해서 약 1/2로 감소하였다. 이러한 투과도의 감소는 ABS에 filler를 첨가함으로 인하여 물질 확산 경로의 tortuosity가 증가했기 때문인 것으로 생각된다.

본 연구에서는 공기 중의 수분을 선택적으로 제거하기 위해 poly(vinyl alcohol) (PVA) 에 가교제로서 poly(styrene sulfonic acid-eo-maleic acid) (PSSA-MA)와 막의 물에 대한 선택적 분리 특성을 향상시키기 위해 3-(trihydroxysilyl)-1-propanesulfonic acid (THS-PSA) 를 첨가하여 막을 제조하였다. PSSA_MA 와 THS-PSA의 양과 가교온도를 변화시켜 가며 막을 제조하였다. 또한 제조된 막의 분리특성을 살펴보기 위해 동적증기용해도와 증기투과 실험을 수행하였다. 동적증기용해도 실험으로부터 가교온도의 증가는 평형 용해 상태에 도달하는데 더 오래 걸리는 것을 알 수 있었다. 120℃에서 제조 된 PVA/PSSA_MA (3%)/THA-PSA(7%) 막이 35℃에서 가장 투과도가 높은 480 barrer를 나타내었다.

Poly(vinyl alcohol) (PVA)와 가교제 Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA-MA)을 적용하여 제조된 막을 이용하여 수증기 및 공기에 대한 막 투과 실험을 하였다. 또한 PVA/PSSA-MA막에 대한 PSSA-MA의 함량별로 접촉각을 측정하였으며 함량이 3 wt%에서 접촉각이 가장 낮았고 함량이 증가할수록 접촉각은 증가하였다. 35℃에서 PSSA-MA 함량 변화에 따른 수증기 투과도는 7 wt%에서 15300 Barrer (1 Barrer=10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg)로서 최대를 나타내었다. 그리고 25℃에서 PVA/PSSA-MA막의 수증기 투과 성능은 35℃와 유사한 경향을 보였다. 공기의 투과도는 PSSA-MA의 함량이 7 wt%에서 최대가 되었으며 35℃C에서 146 Barrer를 나타내었고, P(H2O)/P(Air)는 25℃에서 109.2로 최대를 나타내었다.

본 연구에서는 중공사 및 평막 형태의 비대칭성 막 제조에 있어서 코팅 재료로 쓰이는 친수성 막 소재(Polyaminosiloxane, Polyhydroxylsiloxane계열)를 이용한 막 제조와 수증기 투과 실험을 하였다. 제조된 Resin A/Resin C (coupling agent), Resin B/Resin C막을 이용하여 기체투과 및 증기투과법을 통하여 수증기/공기의 투과 및 투과 선택도에 대해 나타내었다. 수증기 투과량은 Resin A에 대한 Resin C의 함량이 3 wt%도입 되었을 때가 1 wt%, 5 wt%보다 투과량이 많음을 알 수 있었고, 온도증가와 함께 수증기 투과량이 증가함을 알 수 있다. 동적 평형 흡습실험을 통한 흡습능력 역시 최대가 됨을 알 수 있다. 수증기 투과 성능은 25℃에서 최대 43578 Barrer(1 Barrer = 10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg), 35℃에서 53000 Barrer의 높은 투과 성능을 나타내었으며 투과 선택도는 P(H2O)P(Air)는 101.3, 102.6를 각각 나타내었다.

유기증기에 대한 PDMS의 단점을 보완하기 위해 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI)와 1,4-butanediol(BD)를 이용하여 poly(dimethylsiloxane)를 기초로 한 polyurethane-polysiloxanes (PU/PDMS)를 합성하였다. 그리고 poly(tetrafluoroethylene) (PTFE)를 다공성 지지체로 이용하여 복합막을 제조하여 SEM 분석으로 코팅층의 존재와 두께를 확인하였다. 증기투과실험에서 투과온도와 feed의 농도가 증가할수록 flux는 점차 증가하였고, separation factor는 이와 반대로 점차 감소하는 'trade-off'현상을 보였다. 본 연구에서의 PU/PDMS는 soft segment의 함량보다는 비교적 hard segment의 함량이 높기 때문에 투과온도의 증가에 따른 영향이 크지 않았던 것으로 사료된다. PU/PDMS막은 VOCs와 상대적으로 높은 친화도를 가지고 있기 때문에 PU/PDMS 균질막과 비교하여 복합막의 형태에서도 향상된 flux와 높은 separation factor를 나타내었다.

막을 이용한 증기투과는 유기용제 및 휘발성 유기화합물의 제거와 관련되는 환경문제와 결부되어 활발한 연구가 진행되고 있다. 막을 이용한 휘발성 유기화합물 증기의 분리는 막 재질은 높은 온도에도 견딜 수 있어야 하고 증기에 대한 화학적 저항성도 매우 좋아야 한다. 증기투과에 가장 널리 쓰이고 있는 PDMS (polydimethylsiloxane)의 단점을 보완하기 위해 본 연구에서는 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), PDMS 소프트 세그먼트를 기초로 한 polyurethane-polysiloxanes (PU/PDMS)를 합성하고 그들의 증기투과 특성을 연구하였다 각 Feed에 대한 팽윤도는 톨루엔 > 1,2-이염화에탄 > 헥산 순으로 나타났다. Feed의 농도가 증가할수록 톨루엔과 1,2-이염화에탄의 flux는 점차 증가하는 경향을 나타내었지만, 헥산은 feed의 농도가 증가하여도 flux의 변화가 나타나지 않았다. PU/PDMS 막은 VOCs와 상대적으로 높은 친화도를 가지고 있기 때문에 permeate에서의 농도는 50% 전후로 일정하게 나타났다.

증기투과를 이용한 휘발성유기물(volatile organic compounds, VOCs)/N2 혼합물의 분리에서 농도분극현상이 투과거동에 미치는 영향을 연구하였다. 막 재료는 VOCs와 친화력이 큰 poly(dimethylsiloxane)(PDMS) 막을 사용하였으며, VOCs는 염소화탄화수소류 중에 탄소수와 치환된 염소수를 고려하여 CH2Cl2, CHCl3, C2H4Cl2, C2H3Cl3 를 사용하였다. Feed의 유속, 투과온도, VOCs의 농도 등의 변화에 따른 투과거동의 변화를 관찰하였다. 유속이 감소함에 따라 막의 투과분리성능의 감소가 관찰되었으며, 응축성이 큰 VOCs일수록, VOCs의 농도가 높을수록 또는 투과 온도가 낮을수록 감소 폭이 큰 경향을 보였다. 이와 같은 투과거동의 변화는 농도분극현상에 의한 것으로, 유속이 감소함에 따라 경계층 내의 물질전달계수가 감소하여 농도분극현상이 증가하기 때문에 나타나는 투과거동의 변화로 해석하였다. 결과적으로 VOCs/기체 혼합물의 증기투과를 통한 분리 시 농도분극현상이 크지 않을 것이라는 일반적인 생각과는 달리 고무상 막을 통한 증기투과에서는 농도분극현상에 의한 막 성능의 감소가 크게 나타났다.

Ethyl esters (aroma model compounds; ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate) 수용액으로부터 aroma 화합물의 회수를 위해, 표면 개질한 알루미나막을 이용하여 증기 투과를 수행하였다. Ethyl butyrate의 구동력이 가장 큼에도 불구하고, 투과부에서 ethyl ester의 농도는 ethyl butyrate가 가장 높았으며, ethyl propionate, acetate의 순서로 나타났다. 또한, 물에 대한 ester 화합물의 용해도가 상당히 낮기 때문에 투과부에서 상분리가 일어나 순수한 aroma 화합물을 얻을 수 있었다. 실험 결과, 제조된 소수성 알루미나막은 에스테르 화합물에 대해 높은 선택도와 투과 플럭스를 보여 주었다.

본 연구에서는 sulfur-succinic acid의 가교제를 이용한 가교된 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol), PVA) 가교막을 이용하여 MTBE-methanol 혼합액에 대하여 조업온도, 가교제의 조성에 따른 증기투과 공정의 투과 특성을 조사 하였다. 팽윤 실험을 통해 PVA/SSA 가교막에 대하여 가교제 조성에 따른 막의 구조와 PVA의 하이드록실기(-OH), SSA의 설폰기(-SO3H)와 용매와의 수소결합의 두 가지 인자가 상호 보완적으로 작용하고 있음을 알 수 있었다. 투과 특성에 있어 SSA의 설폰기가 중요한 인자로 작용하였다. 예를 들면 7% SSA 막에 대해서는 수소결합의 효과보다는 가교도의 효과가 투과 특성에 중요한 요인으로 작용하며 5% SSA에 대해서는 수소결합의 효과가 중요하게 작용하였다. 증기투과 공정에 있어 막과 직접 접촉하는 증기상이 액상에 비하여 methanol의 농도가 낮아 PVA의 하이드록실기와 methanol과의 수소결합 확률이 감소함에 따라 투과 특성에 영향을 미친다. 결과적으로 7% SSA 막에 대하여 MTBE/mthanol=80/20 혼합액에 대하여 공급액의 온도 30℃에서 선택도 2187, 투과도 4.84g/m2hr를 보여 주었다.

높은 선택도와 투과도를 가진 분리막이 요구되지만 선택도가 높은 막은 투과도가 낮은 것이 일반적이다. 본 연구에서는 적절한 선택도를 유지하면서 높은 투과도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 다공성 알루미나막을 실란커플링제로 코팅하였다. 코팅된막에 대한 물의 접촉각은 90º 이상이었으며, 큰 소수성을 가짐을 의미하기 때문에 에탄올, 이소프로판올, 부탄을 수용액의 농축을 위한 증기투과실험을 수행하였다. 공급액중의 알코을 농도가 증가함에 따라 투과도가 증가하였으며, 이는 물에 비하여 코팅된 막에 대한 에탄올, 이소프로판올, 부탄올의 친화도가 크기 때문으로 판단된다. 코팅된 알루미나막의 투과도는 고분자막의 투과도에 비하여 20~1000배로 크게 나타났다.

IPA는 에폭시 수지제조 등과 같은 화학물질 및 화학제품 제조업과 반도체 제조공정, LCD 제조공정 등과 같은 전자부품 제조업에서 많이 사용 하며, 의료용 물질 및 의약품 제조업에서 시약원료, 인쇄 및 기록매체 복제업에서 잉크의 용제로 쓰인다. 일반적으로 IPA를 사용하는 공정에 따라 다양한 중량%의 IPA가 포함된 폐수가 발생된다. 이렇게 발생된 폐수는 유기화합물, 그중에서도 알코올의 회수라는 측면에서 보면, 증류공정을 이용하여 분리농축 시 원 폐수의 IPA농도가 낮으면 경제성이 없으며 증류공정이 가능하더라도 공비혼합물을 생성하면서 87.9%의 IPA가 물과 함께 존재하여 분리･농축의 한계를 가진다. 한편으로 이러한 IPA폐수를 수처리라는 측면에서 보면, IPA의 농도가 너무 높아 IPA의 농도를 1%이하로 낮추어 희석･처리해야하는 또 다른 문제점이 상존한다. 이러한 문제점을 보완하기 위해 투과증발분리막공정이 상용화 되었지만, 현재는 증류공정의 전 단계 공정으로써 이용되고 있다. 이와 다르게 증기투과분리막공정을 이용한다면 증류공정의 한계가 가지는 공비혼합물의 생성 없이 IPA폐수로부터 수분을 제거하여 IPA를 선택적으로 분리할 수 있고, 90~99 중량% 이상의 농도로 농축하여 재활용 할 수 있다. 본 연구는 증기투과분리막공정을 이용하여 30~80 중량%의 IPA를 증기투과공정으로 수분을 제거하여 90~99 중량% 이상의 농도로 농축하였으며 유입IPA의 농도, 유입유량, 온도, pH, 스윕 가스량 등 다양한 인자들에 대하여 최적화된 공정인자들을 도출하고자 하였다.

반도체 소자가 초고집적화 되면서 제조 공정은 다양해지고 더욱 복잡해졌으며, 각 공정 후에는 많은 잔류물과 오염물이 웨이퍼 표면에 남게 된다. 따라서 이 잔류물과 오염물을 제거하는 세정공정은 반도체 공정에서 매우 중요한 과정 중 하나이다. 반도체 제조 공정은 약 400개 단계의 제조공정으로 이루어져 있으며 이들 중 적어도 20% 이상의 공정이 웨이퍼의 오염을 막기 위한 세정공정과 처리공정으로 이루어져 있다. 제조과정에서 발생하는 Water mark를 제거하기 위해 IPA(Iso propyl alcohol)를 사용하여 웨이퍼 표면을 세정 및 건조하는데, 공정 후 배출되는 IPA 폐액의 경우 그 독성으로 인해 미생물이 사멸되어 기존의 처리방법으로는 처리가 어려우며, 이를 폐기물로 위탁 처리하고 있다. IPA 세정공정에서 배출되는 폐액의 IPA농도는 30% 수준으로 기존 증류법을 통한 증발농축으로 IPA를 농축하는데 많은 Utility 비용이 소요된다. 따라서 본 연구에서는 이러한 IPA를 95%이상 고농도로 농축하기 위해 분리막을 이용한 증기투과 공정을 설계하였고, Lab scale 장치에서 다음과 같은 조건(공급 IPA 농도 30%, 조작온도 130℃, 유량 3kg/hr)에서 IPA 농도는 99% 수준으로 나타났다. 이를 토대로 Scale-up화하여 Pilot scale 장치에서 공급 IPA 농도, 온도, 유량 등의 운전인자를 변화시켜 IPA를 95%이상으로 농축하기 위한 최적조건을 도출해 보고자 하였다.