Facilitated transport membranes in the solid state have been attractive because they can improve both the permeability and the selectivity simultaneously to overcome the trade-off behavior. The carrier activity for facilitated transport plays a key role in determining separation performance. We have reported the solid-state facilitated transport membranes containing surface-activated Ag nanoparticles (NPs) as an olefin carrier for separation of olefin/paraffin mixtures, particularly propylene/propane mixture. Interestingly, the surface positive charge density of Ag atom in Ag NPs was linearly correlated with the propylene solubility and also with the propylene/propane selectivity. In addition, the separation performance has been maintained unchanged up to 500 hours.

본 총설에서는 고분자와 은염으로 구성된 고분자 전해질 분리막과 장시간 안정성을 해결하기 위한 방안들이 정리 되었다. 특히 이온성 액체를 활용하여 AgNO3를 새로운 운반체로 사용하기 위한 방안, 새로운 고분자 매트릭스로서 poly(ethylene phthalate) (PEP)를 활용하는 방안과 가장 최근 알루미늄 염을 활용하여 운반체의 안정성을 부여하는 연구결과들이 정 리되었다. 올레핀 촉진수송을 위한 고분자 나노복합체 분리막의 경우, 운반체인 은 나노입자 표면을 극성화시킬 수 있는 전자 수용체의 종류와 특징들이 소개되었으며, 최근 투과도 성능을 향상시킬 수 있는 연구결과들이 정리되었다.

석유화학제품의 기초연료인 프로필렌은 Naphtha Cracker에서 나오는 프로필 렌/프로판 혼합물을 저온증류하여 생산되며, 이 공정은 많은 에너지를 소비한다. 따라서 에너지 소비가 작은 막분리법이 대체법으로 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 올레핀/파라핀 분리에 우수한 성능을 가진 촉진수송막을 이용하여 프로필렌/프로판 분리특성을 알아보았다. 순수가스 테스트를 통해 압력변화에 따른 투과도와 선택도를 구하였으며, 자체개발된 전산모사 프로그램을 통해 혼합가스 테스트에 대한 feed 및 압력 변화에 따른 stage-cut 및 투과도측 프로 필렌 농도와 회수율 변화를 알아보았다.

In olefin/paraffin separation process, new technology such as membrane separation process has been ever demanding for both economic and environmental reasons. facilitated olefin transport membrane, containing positively charged silver nanoparticles (Ag NPs) by electron acceptor 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) as olefin carriers dispersed in poly(vinyl pyrrolidone) (PVP), shows extremely high separation performance for propylene/propane mixtures. However, higher permeance is always demanding for practical applications. In this study, POSSs were added to PVP/Ag NPs/TCNQ membranes. Among various kinds of POSS, trisilanolisooctyl POSS showed higher permeance with a moderate selectivity. Therefore it is concluded that mesoporous POSS is an effective additive in improving the gas permeance.

Facilitated olefin transport membrane, containing positively charged silver nanoparticles (AgNPs) as olefin carriers dispersed in poly(vinyl pyrrolidone) (PVP), leads extremely high separation performances for propylene/propane mixtures. In this study, as representatives of electron withdrawing nitrobenzene compounds, 1,2-dinitrobenzene (DNB) and 3,4-dinitro toluene (DNT) were used for PVP/AgNPs membranes. The correlation between the surface charge density of AgNPs and the separation performance was investigated with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). A fairly good linear correlation between the surface charge density and the separation performance was confirmed, which meant that the positive charge density on the surface of AgNPs may be a key factor in determining the separation performance of facilitated olefin transport membranes.

CO2 capture technologies have been highlighted over the past decades because of global warming. Among the various technologies for CO2 capture, facilitated CO2 transport membranes show high CO2 selective performance by introducing carrier which interacts with CO2. In this presentation, we prepared and investigated facilitated CO2 transport membrane comprising potassium bis[(trifluoromethyl)sulfonylimide] (TF2N) dissolved in a polymer matrix of Pebax1657. Adding potassium salt to the membrane shows further improvement in gas permeabilities while maintaining or even improving the gas selectivity, compared to the corresponding neat polymer membrane. Therefore, we have demonstrated that KTF2N can act as dual carrier for CO2 and its facilitated transport membrane could be very effective in enhancing the CO2 separation performance.

Cu nanoparticles generated by redox reduction with Fe2+ ions and porous KIT-6 were utilized for high selectivity and permeance. When positively polarized Cu nanoparticles were generated and porous KIT-6 materials were incorporated into ionic liquid 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF4), these membranes showed the selectivity for CO2/N2 and CO2/CH4 was largely enhanced to 16.4 and 23.4, respectively while neat BMIMBF4 was 5.0 and 4.8, respectively. Furthermore, the CO2 permeance was also enhanced to 50.7 GPU. It was thought that these enhancements of separation performance was attributed to both the facilitated transport by polarized CuNPs and the increase of diffusivity by porous materials. Therefore, highly selective and permeable membrane for CO2 separation was successfully prepared.

올레핀/파라핀 혼합 기체의 분리를 위한 올레핀 촉진 수송 분리막의 제조를 위해 amide 작용기를 가지며 glassy한 특성을 보이는 polyvinylpyrrolidone (PVP) 고분자를 분리막의 matrix로서 사용하였다. 분리막의 기체 투과 실험은 propylene 과 propane 50 : 50의 부피비로 혼합된 기체를 사용하였고, bubble meter와 gas chromatography를 사용해 투과도와 선택도를 측정하였다. 또한 SEM image와 FT-IR을 통해 막의 특성을 조사하였다. 100시간의 장시간 성능 측정 결과 선택도는 약 15, 투과도는 약 1.3 GPU 이상을 각각 유지하였다. 기존의 poly(2-ethyl-2-oxazoline) (POZ)/AgBF4/Al(NO3)3 분리막과 비교함으 로써, 고분자 matrix로서의 PVP 특성을 확인하였다.

본 연구에서는 Poly(vinyl alcohol) (PVA)/AgCF3SO3/Al(NO3)3 전해질 분리막을 제조하여 기존의 poly(vinylpyrrolidone) (PVP)/AgCF3SO3/Al(NO3)3 분리막보다 더 향상된 성능을 보이는 고투과성 올레핀 촉진수송 분리막을 얻고자 하 였다. PVA/AgCF3SO3/Al(NO3)3 막의 특성은 SEM, FT-IR, FT-Raman에 의해서 조사되었다. 다양한 Al(NO3)3 농도 중 1 : 1:0.01 PVA/AgCF3SO3/Al(NO3)3에서 가장 좋은 분리성능을 보였다. 결과적으로 선택도는 12, 혼합 기체 투과도는 3.5 Barrer 를 나타내었으며, 선택도와 투과도는 115시간 동안 유지되었다.

바이오매스로부터 생산되는 수송용 바이오연료는 온실가스 저감과 지속가능하고 친환경적으 로 석유제품을 대체할 수 있다. 수송용 바이오연료의 의무혼합과 보급 목표는 유럽연합, 미국 등의 많은 나라에서 발표하였고 정부의 정책에 의해 활성화되었다. 본 논문에서는 각국의 수송용 바이오연료 정책 과 품질기준에 대해 논하겠다. 유럽연합의 바이오연료는 온실가스를 저감하는 정책으로 이동하였다. 미 국은 RFS2 하에서 바이오연료의 품질기준을 설정하였고 연방 및 주 정부 수준에서 바이오연료를 촉진 하는 정책을 펴고 있다. 한국은 휘발유에 산소 함량 기준으로 2.3%를 산화물로 허용하고 있으며 바이오 디젤은 2015년 7월 31일부터 B2.5로 의무혼합하고 있다.

Reduction in the amount of Ag salts in the membranes is required for practical applications in the industry. However, since the separation performance is directly related to the amount of Ag salts, it has been difficult to reduce the amount of Ag salts. In this study, we succeeded in preparing polymer/Ag salts/Al(NO3)3 membranes with 30% reduction in the amount of Ag salts by utilizing KIT-6, which is a porous material. When KIT-6 was incorporated into the polymer/Ag salts/Al(NO3)3 membrane, the separation performance for propylene/propane mixed gas increased with a propylene over propane selectivity of 20 and mixed gas permeance of 10 GPU. The enhanced separation performance is attributed to both the coordination of hydroxyl groups in KIT-6 with Ag ions and the porous properties of KIT-6.

Polymer electrolyte membranes consisting of a PVP/AgCF3SO3/Al(NO3)3 complex were prepared for the separation of a propylene/propane mixture. In this study, the effect of Al(NO3)3 on inhibiting the reduction of silver ions generated from AgCF3SO3 was investigated, where AgCF3SO3 was used as a cost-effective alternative to AgBF4 in the facilitated olefin transport membranes. When Al(NO3)3 was incorporated into a PVP/AgCF3SO3 complex membrane, the selectivity of propylene/propane and mixed gas permeance showed 5 and 0.5GPU, respectively. Moreover, the PVP/AgCF3SO3/Al(NO3)3 complex membranes showed long-term stability although AgCF3SO3 is easily reduced to silver nanoparticles. It was thus proved that Al(NO3)3 played the role of a retardant for the reduction of silver ions generated from AgCF3SO3 as well as from AgBF4.

석유화학공업에서 많이 쓰이는 에틸렌 같은 가벼운 올레핀으로 부터 불순물인 파라핀의 분리는 쉽지 않다. 물리화학적인 성질이 올레핀과 비슷하기 때문인데 보통 극저온 증류 방법을 이용하여 분리를 하지만 연간 사용하는 에너지와 차지하는 부지면적이 넓은 단점이 있다. 분리막은 상의 변화없이 물질을 분리 할 수 있고 부지면적이 적어 친환경적이다. 그 중에서도 촉진수송은 전이금속 이온과 올레핀이 π-complexation을 형성하여 올레핀을 투과하는 원리로 본 연구에서는 AgBF4를 이용한 고분자 전해질 분리막을 중공사막 지지체 위에 코팅하여 올레핀과 파라핀을 분리하는 비대칭 중공사막을 만들었다. 제조된 중공사막은 순수가스와 혼합가스를 이용하여 성능을 측정하였다.

We reported a novel polymer/metal nanoparticles/electron acceptor composite for facilitated olefin transport and ionic liquid/Cu nanocomposite membrane for facilitated CO2 transport. The electronic structure of the metal nanoparticles such as AgNP and Cu NP surface was tuned by the electron acceptor p-benzoquinone(p-BQ) and ionic liquid to induce positive charges on the surface. The chemically activated metal surface is expected to form complexes with olefin or CO2 molecules, resulting in gas carrier for facilitated transport. Such facilitated transport membranes were applied for separation of olefin/paraffin or CO2/N2 mixtures. In particular, the interaction between gases and the carriers in a permeable polymer matrix or ionic liquid was expected to show excellent separation performance with long-term stability. In this study, the preparation method and characteristics of facilitated transport membranes will be introduced in detail.

용액-확산 메커니즘에 의해 결정되는 기존의 고분자에서와는 달리, 촉진수송은 투과도와 선택도를 동시에 향상시킬 수 있는 기술이다. 본 연구에서는 은 나노입자, 폴리비닐피롤리돈, 7,7,8,8-테트라시야노퀴노디메탄으로 구성된 촉진수송 올레핀 분리막에 있어서, 메조기공 티타늄산화물(m-TiO2)에 대한 영향을 연구하였다. 특히 메조기공 티타늄산화물은 폴리비닐클로라이 드-g-폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 가지형 공중합체를 템플레이트로 하여 쉽고 대량 생산이 가능한 방법으로 제조하였다. 엑 스레이 회절분석에 따르면, 제조된 메조기공 티타늄산화물은 아나타제와 루타일 상의 혼합으로 구성되어 있으며, 결정의 크기가 약 16 nm 정도 되었다. 메조기공 티타늄산화물을 첨가하였을 때, 분리막의 확산도가 증가하여 혼합기체 투과도가 1.6에서 16 GPU로 증가하였고 선택도는 45에서 37로 약간 감소하였다. 메조기공 티타늄산화물이 첨가되지 않은 분리막은 장시간 성능이 유지되었으나, 메조기공 티타늄산화물이 첨가된 분리막의 경우 시간이 지남에 따라 투과도와 선택도가 감소하였다. 이는 티타늄 산화물과 은 사이의 화학적 상호작용으로 은 나노입자의 올레핀 운반체로써의 활성을 감소시키기 때문으로 사료된다.