이산화탄소(CO2)는 천연 가스, 바이오 가스, 매립 가스의 성분으로 존재할 뿐만 아니라 화석연료의 주요 연소 생성물로써 온실 가스의 주범이다. 특히 내연기관의 연료 고효율을 얻고, 가스 수송시스템의 부식을 방지하며, 기후변화에 선제적으로 대응하기 위해서는 이산화탄소(CO2)의 저감 또는 제거 기술이 필수적이다. 지난 수십 년간, 멤브레인 기반 기술의 구성 및 설계 단순성에 의하여 관련 연구가 많이 이루어져 왔으며 많은 발전을 이루었다. 최근 들어, 기존 멤브레인 기반 분리 뿐만 아니라, 새로운 흡착제 기반 분리 기술 등에 대한 관심도 높아지고 있다. 특히, 최근 각광받고 있는 유기-금속 골격체 (Metal Organic Frameworks, MOFs)의 경우, 일반 다공질 흡착제와는 다른 독특한 성질(Flexibility, Gating effect 또는 Open Metal Sites 등)로 인하여, 이를 활용한 다양한 기체 분리 연구가 늘어나고 있는 추세이다. 따라서 본 연구에서는 대표적 플렉 서블한 물질인 MIL-53(Al)과 강한 결합에너지 site를 다수 보유한 대표적 MOF 물질인 MOF-74(Ni)를 활용하여 온도 및 압력에 따른 이산화탄소 메탄 분리 성능 비교 분석하였으며, 각 물질의 특성별 압력 및 온도에 따라 변화하는 적정 분리 구간을 제시하였다.

ZIFs (Zeolitic imdazolate frameworks)은 높은 화학적⋅열적 안정성, 높은 비표면적과 조절 가능한 기공구조로 최근 분리막 소재로 큰 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 두 가지 종류의 다공성 지지체(α-alumina 및 YSZ)를 사용하여 in situ 성장법으로 ZIF-8 분리막을 합성하고, H2/CO2 기체 투과 특성을 조사하였다. 결함 없는 ZIF-8층을 합성하는데 있어, 기공이 작은 YSZ 지지체는 α-alumina 지지체 보다 더 적은 시간이 요구되었다. 합성시간이 3 h인 경우, α-alumina 및 YSZ 지지체 위에 형성된 ZIF-8 분리막은 약 10 정도의 H2/CO2 선택도를 보였다.

무분별한 이산화탄소 배출로 인한 지구온난화는 이상기후와 생태계 파괴 등을 초래함으로써 인간의 삶에 심각한 영향을 미치고 있다. 이러한 문제의 근본 원인인 이산화탄소 배출을 저감하는 방법으로 본 연구에서는 자가-가교 성질이 있는 P(GMA-g-PPG)-co-POEM) (SP) 공중합체와 상용 고분자인 polyvinylpyrrolidone (PVP)를 혼합하여 블렌드 고분자 분리막을 제조하는 방법을 제시하였다. PVP 함량에 따른 분리막의 이산화탄소/질소 투과 특성을 확인하였으며, PVP의 함량이 증가 할수록 투과도는 감소하고 선택도는 증가하는 결과를 보였다. 특히 PVP 함량이 30 wt%인 경우, 투과도는 순수 SP 고분자의 CO2 투과도인 72.9 GPU에서 12.6 GPU로 감소하였으나, CO2/N2 선택도는 28.1에서 50.4로 약 79% 증가하였다. 이는 SP 공중합체와 PVP 사이의 수소결합으로 인해 고분자 사슬이 더욱 조밀하게 배열되기 때문인 것으로 볼 수 있으며, 이를 FT-IR, TGA, XRD, SEM을 통해 분석하였다. 따라서, 본 연구에서는 SP/PVP 고분자 블렌드 내 PVP의 함량을 조절함으로써 분리막의 투과도 및 선택도를 손쉽게 조절할 수 있음을 확인하였다.

Soybean straw (SS)-based activated carbon was employed as a precursor to prepare carbon molecular sieves (CMSs) via chemical vapor deposition (CVD) technique using methane as carbon source. Prior to the CVD process, SS was activated by 0.5 wt% ZnCl2, followed by a carbonization at 500°C for 1 h in N2 atmosphere. N2 (77 K) adsorption-desorption and CO2 (273 K) adsorption tests were carried out to analyze the pore structure of the prepared CMSs. The results show that increasing the deposition temperature, time or methane flow rate leads the decrease in N2 adsorption capacity, micropore volume and average pore diameter of CMSs. The adsorption selectivity coefficient of CO2/CH4 achieves as high as 20.8 over CMSs obtained under the methane flow rate of 30 mL min–1 at 800°C for 70 min. The study demonstrates the prepared CMSs are a candidate adsorbent for CO2/CH4 separation.

Carbon membranes can be applied to several process steps in natural gas, biogas or flue gas treatment. The significant more expensive inorganic membranes must have a higher separation performance compared to the polymeric membranes. Because of its resistance to solvents, pressure and temperature inorganic membranes have a chance in the marketplace. The predominant transport mechanism is molecular sieving (MSCM). Graphitic carbon do have lattice plane distances in the range of small gas molecules. Different steps in the production process allowed controlling the size of pores. High separation factors in gas mixtures were achieved. Reproducibility in the fabrication process is an unsolved problems. Carbon membranes showed a robust performance also in presence of impurities like H2O and H2S.

Recently, Graphene Oxide (GO) has extensively studied as a membrane material due to its 2D structure and high CO2 sorption property, however, GO membrane still has challenging issues; low gas permeability to apply to practical system and low stability under dry condition. In this study, we introduced GO as a nanofiller in CO2-philic polymer matrix because GO has molecular sieving property and 2D structure. First, we mixed two kinds of PEO-containing polymers by controlling the ratio of free volume in polymer networks to increase the permeability, and then, we added GO in the mixed polymer matrix for improving the CO2/N2 selectivity. Finally, we fabricated GO-incorporated mixed matrix membranes with high CO2/N2 separation performance beyond the upper bound. High long-term stability and high CO2/N2 selectivity were also achieved in mixed gas system.

Pebax 의 hard amide block 은 우수한 기계적 특성과 선택도를 제공하고 soft ether block 은 높은 투과도를 제공한다. 특히 ether block 은 CO2 의 투과도를 촉진시킨다. 또한 Pebax 기준으로 PEGDA 를 첨가하였을 때 첨가되는 PEGDA 분자량이 증가함에 따라 CO2/N2 선택도가 증가하는 것으로 알려졌다. 본 연구에서는 Pebax-2533 / PEGDA 혼합 막과 PES 지지체를 사용한 Pebax-2533 / PEGDA / PES 복합 막을 제조하여 비교한다. 제조된 막의 특성은 FT-IR, TGA, DSC, SEM 분석으로 확인하였으며 막의 CO2, N2 기체에 대한 투과도와 선택도 또한 확인하였다.

기체분리용 기능소재에 대한 세계적인 시장의 요구가 증가함에 따라 광범위한 연구개발이 진행되고 잇다. 본 연구는 둘 이상의 기체혼합물에서 높은 이산화탄소 포집성능을 목적으로 하는 복합막의 제조이다. Isocyanate와 SI-PEG, 소 량의 촉매를 사용하여 코팅액을 제조한 뒤 PAN지지체 위에 코팅하여 복합막을 제조하였다. SEM기기를 활용하여 복합막의 코팅층을 확인하였고 Bubble flowmeter를 사용하여 기체투과특성평가를 실시하였다. 기체복합막의 두께는 3 um 이하로 고른 분포를 보이며, 50 GPU의 이산화탄소 투과값과 질소에 대한 이산화탄소 선택도는 15의 결과를 보였다.

이산화탄소 분리를 위해 이온성 액체/금속 산화물 복합막이 제조되었으며, 이온성 액체로서 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM+BF4 -)와 금속산화물로서 Al2O3가 사용되었다. 13 nm의 Al2O3가 이온성 액체 BMIM+BF4 - 에 도입되었을 때, 복합체 분리막의 성능은 CO2/N2 선택도 30.5과 CO2 투과도 45.7 GPU로 관찰되었다. neat BMIM+BF4 - 분 리막의 성능(CO2/N2 선택도 5와 CO2 투과도 17 GPU)에 비해서 성능이 증가한 이유는 Al2O3의 옥사이드 층과 이온성 액체 내 자유로운 이온농도의 상승으로 인해 CO2 용해도가 상승한 것으로 확인되었다. 특히 Al2O3 나노입자는 질소 기체에 대해 서 장애물로서 작용함으로써 질소기체의 투과도가 감소하여 결과적으로 이산화탄소 분리 성능은 급격히 증가하였다.

Membrane-based gas separation is one of the next generations’ gas separation technology for carbon capture and storage (CCS). Membrane process has the advantages of i) low energy consumption without a phase change during the separation, ii) small footprint and easy scale-up of membrane modules, and iii) clean process without any emission of harmful byproducts. However, the requirement of CO2 separation membrane for CCS has limited the application of gas separation membranes in the industrial field. Here, we demonstrate the strategies to approach to the current limitation by developing a high flux of polymeric hollow fiber membrane. The membrane performance in this work is 900 GPU (1 GPU = 10-6 cm3/cm2‧sec‧cmHg) of CO2 permeance. The CO2 capture pilot plant using multi-stage membrane processes at KDHC has been on-site tested.

음식물 및 축산 폐기물 처리장 등 혐기성 공정에서 발생하는 바이오가스의 주성분은 메탄과 이산화탄소이다. 바이오 가스 내 메탄을 95%이상의 고순도로 농축할 경우 도시가스와 이송수단의 연료로 사용이 가능하며 온실가스 감축에도 큰 효과가 있어 신재생 에너지로써 큰 주목을 받고 있다. 바이오가스의 정제기술로는 흡착법, 흡수법, 막분리법 등이 있으며 이 중 막분리법은 낮은 에너지 소모량, 이동성 및 쉬운 작동성 등의 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 50-70% CH4/30-40% CO2의 바이오가스를 95%이상의 메탄으로 농축하기 위해 폴리설폰 중공사막과 다단 공정을 이용하였다. 순수기체 투과도와 혼합기체 투과성능을 알아보았고 특히 폴리설폰 분리막을 이용하여 다단 분리막 공정을 설계하여 분리 농축 실험을 실시하여 온도와 압력 등 다양한 운전 변수에 대한 연구를 진행하였다.

철강산업 부생가스 중 파이넥스 공정에서 발생하는 FOG는 CO2 (46.6%) 및 CO (30.3%)로 구성되어 있으며, 이들은 주로 저효율 열원으로 사용되고 있다. 고순도의 CO2와 CO는 화학원료로 사용 할 수 있기 때문에 이들을 효율적으로 분리할 경우 온실가스 절감 및 고부가가치의 제품을 생산할 수 있다. 본 연구에서는 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic (DOCDA)와 4,4'-Oxydianiline (ODA)를 이용하여 선택성이 우수한 DOCDA-ODA 폴리이미드를 합성하였고, 이산화탄소의 투과성을 향상시키기 위해 이산화탄소 친화성이 좋은 폴리에틸렌옥사이드를 DOCDA-ODA에 도입하여 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.

The CO2 separation membranes based on a graft copolymer consisting of hydrophobic poly(ethylene-alt-maleic anhydride) (PEMA) backbone and hydrophilic poly(propylene glycol) PPG side chains were fabricated by a facile one-pot process. The reaction between O-(2-aminopropyl)-O’-(2-methoxyethyl) polypropylene glycol (AMPPG) and PEMA was conducted in butanol at room-temperature. Without any post-treatment, the as-synthesized PEMA-g-PPG solution could be directly coated onto a microporous polysulfone support to fabricate thin-film composite membranes. The PEMA-g-PPG membrane exhibited high selectivity (82.6 for CO2/N2 and 26.8 for CO2/CH4) and good CO2 permeability (99.1 Barrer), which is a close value to the upper boundary limit (2008). The PEMA-g-PPG membrane could be commercially feasible owing to simple, inexpensive and scalable process.

Graphene-based derivatives such as graphene oxide(GO) have great potential as membrane material due to their controllable d-spacing, extremely large surface area and tunability of multifunctional groups. GO, highly oxidized graphene, has especially good affinity to CO2 arose from its oxide functional groups(e.g. carboxylic acid, hydroxyl groups) on 2-D nanosheet plane. Here, we synthesized GO/polymer composite materials and fabricated large-area thin film composite(TFC) membrane for CO2 separation using polymeric porous support. Further, we have produced flat-sheet membrane modules with the TFC membranes and tested the performance of the module under CO2/N2 mixed gas and flue gas conditions. The membrane module exhibited high CO2 separation performance as 74% of purity and 22% of recovery under flue gas condition including CO2, O2 and N2.

매립지에서 발생되는 바이오 가스를 정제하여 고순도 메탄을 얻음으로써 높은 열량을 갖는 가스로 전환 시킬 수 있다. 이를 자동차 연료나 도시가스로 활용할 경우 경제적 효과가 매우 클 것으로 예상된다. 본 연구에서는 다양한 조건 의 공급기체 변화와 그에 따른 공정조건의 변화를 통해 최종 메탄농도 95%와 회수율 95%를 만족하는 3단 중공사막 모듈 재순환 공정에 대하여 메탄과 이산 화탄소 혼합기체 투과실험으로 얻은 메탄 분압의 함수로 나타낸 투과도를 이용하여 메탄농도 75%∼80%, 공급유량 30 L/min∼100 L/min, 공급압력 5 atm∼15 atm, 막면적 0.85 m2∼3.42 m2 으로 변화시켜 전산모사를 수행하였으며, 이러한 조건 변화들에 따른 메탄순도와 회수율의 변화를 전산모사 하고자 하였다.

고분자 분리막을 통한 기체 분리는 기체의 용해 및 확산으로 진행되며 따라서 기체 분리 성능은 기체의 용해도 또는 확산도에 좌우된다. 이에 이산화탄소와 같은 극성 기체의 용해도를 향상시키기 위해 acylation, bromination, sulfonation과 같은 화학적 개질을 통한 연구들이 진행되었으며 또한 술폰산기 를 가지는 고분자에 금속이온을 치환시켜 이산화탄소 선택도를 증가시킨 연구가 보고되었다. 본 연구에서는 biphenol기와 fluorene기를 가지는 Sulfonated Poly(arylene ehter sulfone) (SPAES) 고분자 분리막을 제조하였으며 술폰화 정 도와 치환된 극성 그룹의 종류에 따른 기체투과특성을 알아보고자 하였다.

본 연구는 둘 이상의 기체혼합물에서 높은 이산화탄소 분리성능을 목적으로 하는 복합막의 제조이며 지지체 위에 실리콘 코팅을 하여 SEM 사진으로 복합 막의 코팅층 확인 및 Bubble flowmeter로 기체투과 성능을 조사하였다. 코팅제 는 Isocyanate와 Si-PEG, 소량의 촉매를 사용하여 지지체 위에 코팅하였고 고온에서 가교과정을 거친 후 복합막을 제조하였다. 코팅층은 3 um 이하로 고른 분포를 보이고, 50 GPU의 이산화탄소 투과값과 질소에 대한 이산화탄소 선택도 는 15의 결과를 보였다. 또한 코팅 방법과 코팅제의 조성을 다양하게 하여 각각의 기체 (N2, O2, CO2) 투과 성능을 확인 하였다.

폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 내화학성을 가지고 있으며 여러 기체에 대하여 우수한 투과선택성을 가지고 있다. 그러나 많은 강점에도 불구하고 유기용제에 대한 낮은 용해성으로 인해 막을 제조할 때 많은 제약을 받고 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 단점을 극복하기 위해 cardo-type의 diamine을 이용하여 가용성 폴리이미드를 합성하였다. 또한, 합성된 폴리이미드의 성능을 향상시키기 위해 다양한 dianhydride와 diamine 단량체를 첨가하여 폴리이미드 공중합체를 합성하였다. FT-IR을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였고, time-lag를 이용하여 CO2와 CH4의 기체투과특성을 알아보았다.

Polyimides (PI) have the high mechanical, thermal, and chemical stability. However, they have low permeability resulting from rigid chain structure. On the other hand, PDMS is a highly CO2 permeable soft polymer. To overcome low permeability of polyimide, we developed PDMS-based polyimide block copolymer. The effect of PDMS contents on the gas separation properties will be discussed in detail.

아민 흡수제를 이용한 흡수 공정은 CO2 포집 기술 중 가장 널리 알려진 공정이지만, 커다란 규모의 장치와 높은 재생에너지를 필요로 하는 문제점이 제기되고 있다. 따라서 기존 흡수 공정보다 높은 효율을 달성할 수 있는 접촉 분리막 공정 연구가 주목받고 있다. 특히, 본 연구에서는 화학적, 열적 안정성이 뛰어난 세라믹 소재의 중공사막을 적용하여 장기 안정성을 확보하였으며, 이를 모듈화 하여 실험실 규모의 CO2 흡수 성능을 평가하였다.