최근의 물 부족 문제 해결의 대안으로 양질의 처리수를 확보 할 수 있는 방류수 재이용 막여과 공정을 도입함에 있어, 처리수량의 안정성 확보(막오염 제 어)가 필수이다. 본 연구는 산화그래핀을 기존 PVDF 중공사막에 적용하여 내오 염성을 향상시키고, 상용화 수준으로 모듈화하여, 공업용수에 적합한 방류수 재이용 막여과 공정 최적화를 구현하였다.

일반적으로 폴리설폰계 막은 불소계 수지 막보다 높은 수투과도를 지녔지만 기계적 강도가 낮다. 따라서 수명이 짧고 운전이 어려워 그 이용 분야에 제한이 크며, 특히 주기적인 역세가 요구되는 산업용으로는 적용이 힘들다. 따라서 본 연구에서는 폴리설폰계 중공사막의 강도를 증가시키기 위하여 비용매 유도 상전이(NIPS)법을 적용하되 그 내부 응고액의 조성을 변화시켜 스폰지 구조 형태의 중공사막을 제조하였고, 그 강도와 수투과도의 변화를 관찰하였다.

The hollow fiber membranes were prepared via hybrid process of the thermally induced phase separation(TIPS) and the non-solvent induced phase separation(NIPS). The spinning dope solution consisted of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) / dibutyl phthalate (DBP) / 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), where DBP was used as a diluent and NMP as a solvent for PVDF. Bore fluids were tested different ratio solvent/ethanol and diluent/ethanol mixture. The membrane structure was analyzed by SEM and FT-IR to confirm phase separation mechanisms. Various structures were obtained due to the different phase separation mechanism. Membrane characterizations were performed such as water flux, pore size, rejection efficiencies and mechanical strength.

기계적 물성 및 내화학성이 우수한 폴리이미드를 이용하여 중공사 분리막을 제조하고, 가혹조건에서의 기체분리 특성평가를 진행하였다. 먼저 폴리이미드 소재에 대한 특성평가를 통하여 열적 특성을 분석하였고, 상전환법을 이용하여 폴리이미드 중공사막을 제조하였다. 여러 단계의 용매 치환 과정을 거쳐 최종적인 중공사막을 제조하였다. 최종 제조된 중공사막은 코팅을 통하여 복합막으로 제조 하였으며 lab scale의 중공사막 모듈을 제조하여 기체 분리 특성평가를 진행하였다. 일반적인 조건과 여러 가혹 조건에 따른 투과 특성을 비교 분석하였다.

음식물 및 축산 폐기물 처리장 등 혐기성 공정에서 발생하는 바이오가스의 주성분은 50~70% 메탄과 20~40% 이산화탄소로 구성되어 있다. 바이오 가스 내 메탄을 95% 이상의 고순도로 농축할 경우 도시가스와 이송수단의 연료로 사용이 가능하며 온실가스 감축에도 큰 효과가 있어 신재생 에너지로써 큰 주 목을 받고 있다. 본 연구에서는 혐기성소화조에서 발생하는 바이오가스를 95% 이상의 메탄으로 농축하기 위해 폴리설폰 중공사막과 다단 분리막 공정을 이용하였다. 순수기체 투과도와 혼합기체 투과성능을 알아보았고 폴리설폰 분리막을 이용하여 3, 4 단의 분리막 공정을 설계하여 분리 농축 실험을 실시하였다.

High oxygen permeability and structural stability are required in the presence of high concentrations of CO2 for application of oxygen transport membrane in the oxy-fuel combustion process. MIEC membranes based on alkaline earth metal such as Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ have low CO2 stability. Carbonates were formed over the surface of membranes including alkaline earth metal in the presence of CO2 and oxygen permeation fluxes are deteriorated. In this work, dense dual-phase hollow fiber membranes were prepared by a phase inversion spinning and sintering process. The oxygen permeation fluxes of dual-phase hollow fiber membrane were evaluated at various temperatures.

CO2 포집을 위한 아민 흡수 공정은 현재 가장 상용화에 근접한 기술로 알려져 있다. 하지만 흡수탑 장치의 규모가 크고, 흡수제 재생을 위한 에너지가 과다하게 필요로 한다는 문제점이 제기되고 있다. 이러한 문제를 해결하고, 기존 공정에 비해 고효율-저에너지 기술인 접촉 분리막 공정의 연구가 주목받고 있 다. 본 연구에서는 화학적, 열적 안정성이 높은 세라믹 소재를 이용하여 중공사 막을 제조하고, 이를 모듈화하여 기-액 접촉 분리막 공정에 적용한 실험을 수행 하였다.

이산화탄소를 분리하기 위한 한 방법으로 고분자 기체 분리막을 이용한 기술이 발전하고 있다. 다양한 폴리머 멤브레인 재료 중에서도 폴리이미드(PI) 는 우수한 열 및 기계적 특성, 좋은 화학적 안정성과 높은 가스 수송 특성 을 가지고 있으나 고분자 분리막은 아직 낮은 투과, 선택성을 가지고 있다. 때문에 이를 높이기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 본 연구에서는 이산화탄소에 대한 높은 친화성으로 우수한 이산화탄소 분리성능을 가지고 있는 고무상 고분자인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 이용하였고 높은 자유 체적을 가지는 durene group을 포함한 PI와 PEG를 공중합 시켜 높은 소재의 기체 투과성능을 확인하고 이 소재를 이용하여 중공사 제조 변수를 조절에 따른 기체 투과도를 확인 하였다.

본 연구는 정밀여과막의 막오염 수준을 예측할 수 있는 막오염 평가지표 개발에 관한 것이다. 막오염 지표는 세공크기가 0.1 μm인 Polyvinylidene fluoride (PVDF) 재질의 침지형 중공사 미니모듈을 이용한 실험장치로 측정되었다. 유입 수는 막오염 메커니즘을 대표할 수 있는 막오염 물질인 Kaolin, Silica, Humic Acid, Alginate를 최적의 비율로 조합한 표준 조제수를 이용하였으며, 단시간에 막오염의 변별력을 높이기 위해 한강원수 기준으로 가혹조건의 농도를 적용하였다. 이 막오염 평가지표의 타당성 검증은 미니모듈과 현장 실규모 모듈의 평 가결과를 비교함으로써 수행하였다. 본 막오염 지표는 막오염의 속도를 예측하 기 위한 객관적인 지표로 활용이 가능하다고 판단되며, 미니모듈 측정결과는 정수장내 막면적 50 m2의 실규모 모듈의 결과와 부합되는 것으로 나타났다.

본 연구에서는 산기량의 변화에 따른 임계 투과유속을 투과유속단법으로 측정하였다. 유효 막 면적이 85 cm2이고 공칭 세공크기가 0.4 μm인 중공사형 막모듈을 MLSS 5,000 mg/L인 활성슬러지 수용액에 침지시켜 투과 실험하였다. 산기시 키지 않을 경우 임계 투과유속은 15.2 L/m2⋅h로 측정되었으나 산기량을 100에서 1,000 mL/min까지 증가시키면 임계 투과 유속이 20.6에서 32.5 L/m2⋅h까지 크게 상승하였다.

다단기체분리 공정을 수행하기 위해 폴리이미드 중공사막 모듈을 제조하여 혼합기체 N2 : SF6 = 50 : 50에 대한 기체분리특성을 확인하였다. 제조된 중공사막 모듈은 0.5 MPa에서 stage cut을 조절하여 투과 유량, 농도 등의 성능을 측정하 였다. 중공사막 모듈은 1단 분리 테스트에서 N2/SF6 선택도가 높을수록 동일한 stage cut에서 높은 SF6 회수율을 얻을 수 있 었다. 1단 시험결과에 따라 SF6 회수율과 농축농도를 동시에 높이기 위해 2단 기체 분리 테스트 진행함으로써 SF6 회수율 95% 이상, SF6 회수농도 98% 이상을 농축할 수 있었다.

바이오 가스로부터 바이오 메탄을 생산하기 위해 물리흡수제 특성평가 및 CO2/CH4흡수 연구를 진행하였고, polypropylene (PP) 중공사막 막접촉기에 적용해보았다. 물리흡수제 중 propylene carbonate (PC)는 PP 중공사막과 가장 높은 58.3° 접촉각을 보였고, 5 wt% PC를 물과 혼합할 경우 90° 이상의 접촉각이 관찰되었다. 또한 CO2 흡수실험에서 PC/물 혼합 흡수제는 물 흡수량(0.121 mmol/g) 보다 높은 0.148-0.157 mmol/g의 흡수량을 보이며, 막접촉기에 가장 적합한 물리흡수제로 선정되었다. PC/물 혼합 흡수제를 막접촉기에 적용 후 얻어진 CO2 제거율(98.0-97.8%)과 CH4 순도(98.5-98.3%)는 바이오 메 탄으로서 매우 높은 가능성을 보여주었다. 하지만 PC/물 혼합 흡수제의 경우에는 물 흡수제와 비교하여 성능 변화가 매우 미 비하였다. 이는 물보다 우수한 PC 흡수능과 함께 그에 따른 막접촉기 탈기 막 모듈 및 시스템 개선과 공급 유량 조절을 통해 CH4 손실 최소화 등 공정 최적화가 필요한 것으로 분석된다.

반도체 및 디스플레이 공정에서 배출되는 N2/NF3 혼합 가스 분리를 위한 폴리썰폰 중공사막 제조 연구를 수행하였다. 먼저 non-solvent induced phase separation (NIPS)와 vapor induced phase separation (VIPS) 혼합 공정을 이용하여 기체 투과성이 높은 고분자 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막 표면에 PDMS(polydimethylsiloxiane)와 Teflon AF1600® 고 분자 소재를 이용하여 얇은 박막을 추가적으로 코팅하는 방법으로 기체 분리막을 완성하였다. 제조된 분리막은 코팅된 고분 자 소재의 기체 분리 특성에 따라 상이한 N2/NF3 분리 성능을 보여주었다. 특히 Teflon AF1600® 이 코팅된 중공사막의 경우 N2/NF3 분리 성능(> 14)을 보여주었고, N2 투과도는 4.5 GPU를 나타내었다. 상용 폴리썰폰 막과 비교해 볼 때, 투과도는 약간 감소하였지만 기체 선택도는 크게 증가하였다. 이런 특징은 N2/NF3를 분리하는 분리막 구조로써 큰 가능성을 지니는 것으로 판단된다. Abstract:

본 연구에서는 사인파형 투과유속 운전방식을 중공사형 분리막에 적용하여 운전시간에 따른 막간차압(TMP)을 측 정하였다. 유효 막면적이 100 cm2이고 공칭 세공크기가 0.45 μm인 중공사막 모듈을 MLSS 5,000 mg/L 활성슬러지 용액으로 투과 실험하였다. 연속적인 단계별 투과유속 변화법으로 임계 투과유속을 측정하였으며 그 값은 26.6 L/m2⋅hr이었다. 여과 운전/정지이완(FR), 정지이완시 역세척(FR/BW) 및 사인파형 투과유속 연속운전(SFCO) 방식에 따른 TMP를 측정하였다. 임 계 투과유속보다 낮은 15, 20 및 25 L/m2⋅hr에서는 SFCO 운전방식이 FR 및 FR/BW에 비하여 효과적이었다. 그러나 임계 투과유속 이상에서는 FR/BW 운전방식이 SFCO보다 효과적으로 막오염을 제어할 수 있음을 확인하였다.

이산화탄소를 분리하기 위한 한 방법으로 고분자 기체 분리막을 이용한 기술이 발전하고 있다. 다양한 폴리머 막 재료 중에서도 폴리이미드(PI) 는 우수한 열 및 기계적 특성, 좋은 화학적 안정성과 높은 가스 수송 특성 을 가지고 있다. 하지만 고분자 분리막은 아직 낮은 투과, 선택성을 가지고 있기 때문에 이를 높이기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 한편 고무상 고분자인 폴리에틸렌글리콜 (PEG)은 이산화탄소에 대한 높은 친화성으로 우수한 이산화탄소 분리성능을 가지고 있다. 본 연구에서는 높은 자유 체적을 가지는 durene group을 포함한 PI과 PEG를 공중합 시켜 높은 물성과 이산화탄소 분리성능을 가지는 분리막을 제조하였다.

막 접초기용 최적의 중공사막을 탐색하기 위하여 기공구조 및 기공도를 제어하여 중공사막을 상전이법으로 제조하였다. 상전이법으로 제조한 중공사막의 기공구조는 도프용액의 용매와 내외부응고제의 상호작용에 의해 결정되며, 용매와 응고제를 달리하여 제조한 중공사막의 특성을 비교하였다. SEM 이미지를 통해 기공구조를 확인하였으며, 기체투과도 측정실험을 통해 기공도 및 기공크기를 계산하였다. 막 젖음 현상을 방지하기 위해 금속산화물의 친수성표면을 소수성으로 개질하였으며, 최소침투압력을 측정하여 기공도 및 기공구조에 따른 소수성 특성을 비교하였다. 또한 실제 이산화탄소 흡수 실험을 통해 기공도와 기공크기가 흡수특성에 미치는 영향을 분석하고 최적화된 중공사막을 탐색하였다.

산소 분리를 위한 세라믹 중공사막을 상전이 방적기술을 통해 제조하였다. 초기 BSCF 선구물질은 고상반응법을 이용하여 합성한 상용 분말이며, 고분자 용액에 분산시킨 후 이중관형 노즐을 통해 사출하였다. 사출된 분리막은 상전이 과정을 거친 후 건조시켰으며 중공사막의 한쪽 끝을 밀봉하였다. 한쪽 끝이 막힌 중공사막의 표면에 dip coating 방법으로 LSCF를 코팅하였으며 1100 ℃에서 소결하여 치밀성을 갖는 한쪽 끝이 막힌 LSCF coated BSCF 중공사막을 제조하였다. 분리막의 공급측은 대기 중 공기를 사용하였으며 투과측은 진공상태를 유지하였다. 투과된 기체의 유량 및 산소의 농도를 측정하였으며 장기투과 실험과 EDS 분석을 통해 분리막의 안정성 평가를 진행하였다.

폴리설폰 분리막을 이용한 바이오 메탄 가스 농축 특성을 수치 해석적 방법으로 분석하였다. Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어를 사용하여 분리막 모듈 2단 공정을 수치 해석하였다. 전산 모사 결과 다음과 같은 결과들을 얻을 수 있었다. 공급측 압력이 높고 분리막 면적이 넓고 공급 유량이 적고 공급 기체 내 메탄 몰분율이 낮을수록 메탄의 순도는 높아지고 회수율은 감소함을 알 수 있었다. 주어진 전형적인 메탄 공급 농도 0.5 몰분율 조건에서는 2단 공정으로는 메탄 순도 95%와 메탄 회수율 95%를 얻기 어려우므로 이와같은 목적을 충족시키기 위해서는 3단 공정으로 구성하거나 공급 기체 내의 메탄 순도를 어느 수준 높일 필요가 있을 것으로 판단된다.

매립지에서 발생되는 바이오 가스를 정제하여 고순도 메탄을 얻음으로써 높은 열량을 갖는 가스로 전환 시킬 수 있다. 이를 자동차 연료나 도시가스로 활용할 경우 경제적 효과가 매우 클 것으로 예상된다. 본 연구에서는 다양한 조건의 공급기체 변화와 그에 따른 공정조건의 변화를 통해 최종 메탄농도 95%와 회수율 95%를 만족하는 3단 중공사막 모듈 재순환 공정에 대하여 메탄과 이산화탄소 혼합기체 투과실험으로 얻은 메탄 분압의 함수로 나타낸 투과도를 이용하여 메탄농도 75%∼80%, 공급유량 30 L/min∼100 L/min, 공급압력 5 atm∼15 atm, 막면적 0.85 m²∼3.42 m²으로 변화시켜 전산모사를 수행하였으며, 이러한 조건 변화들에 따른 메탄순도와 회수율의 변화를 전산모사 하고자 하였다.

분리막 생물반응조내에 정밀여과용 중공사막을 침지시키고 운전시간에 따른 막간차압(TMP)을 측정하여 막 오염 저감효과를 확인하였다. 사용한 분리막은 유효단면적이 0.01m²이고 공칭세공크기가 0.45μm인 중공사막이었다. 운전방식은 기존 운전/휴지(F/R)방식과 연속적으로 처리수를 생산할 수 있도록 개발한 사인파형 투과유속 연속운전(Sinusoidal flux continuous operation; SFCO)방법을 적용하였다. SFCO운전방법이 기존의 F/R방식보다 투과유속이 낮을 경우 매우 효과적임을 확인하였다.