Th(IV) is a stable actinide that can act as a chemical analogue of U(IV) and Pu(IV), which are important radionuclides in safety assessments of deep geological repositories (DGR). Therefore, to understand the geochemical behaviour of U(IV) and Pu(IV), batch sorption of Th(IV) onto crystalline rocks were performed in oxidising conditions. The distribution coefficients (Kd) of Th(IV) were of particular interest. Gyeongju fresh groundwater (GF) and Gyeongju brackish groundwater (GB) were obtained at the Gyeongju Low and Intermediate Level Radioactive Waste (LILW) Disposal Facility. Crystalline granite (gr) and biotite gneiss (bg) were collected in Gyeongju and Gwacheon respectively and were grounded to a particle size smaller than 150 μm. Sorption samples were continuously shaken for 7 days under 200 rpm at 25°C. The liquid-to-solid ratio (V/m) was 200 L·kg-1. Th(IV) concentrations of the sorption samples were determined by UV-Vis-NIR absorption colorimetry from the formation of Th(IV)-arsenazo III complexes. Although the method allowed the initial Th(IV) concentrations to be determined, the final Th(IV) concentrations fell below the limit of detection (LOD), 6.27×10-9 mol·L-1. Taking the LOD as the final concentrations, conservative Kd were calculated to be 4,410 L·kg-1 for GF-gr and GF-bg, and 7,830 L·kg-1 for GB-gr and GB-bg. The result indicates a strong sorption affinity of Th(IV) onto granite and biotite gneiss within Gyeongju groundwater, suggesting a similar behaviour for U(IV) and Pu(IV). Furthermore, comparison of the conservative Kd obtained from the experiment were compared with existing Kd values of Th(IV). Such analysis and comparison of Th(IV) Kd in various types of groundwater could help locate the optimal site for a DGR in South Korea.

The safe disposal of high-level radioactive waste is a critical concern in many countries, especially in the context of the increasing use of nuclear power to overcome climate change. To provide a comprehensive understanding of the behavior of the radionuclides in the crystalline natural barrier, sorption of the artificially synthesized high-level radioactive waste (HLW) leachate was conducted. Granite (-1,000 m from ground level) and biotite gneiss (-100 m from ground level) rock cores were collected from Gyeongju and Gwacheon, respectively. The rock cores were milled with a jaw crusher and steel disk mill and then sieved. The crushed rocks with a diameter of 0.6 – 1.0 mm were selected, washed three times with deionized water, and then dried. To synthesize the simulated HLW leachate, representative elements (U(VI), Se(IV), Mo(VI), and Ni(II)) were added to natural groundwater collected from Gyeongju. The kinetic sorption experiment was performed in a polypropylene bottle with a solid-to-liquid ratio of 100 g/L in the orbital shaking incubator (200 rotations per min, 25.0°C). After the sorption, the supernatants were filtered by a 0.2-μm polytetrafluoroethylene syringe filter and subsequently analyzed by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). Through the kinetic change of aqueous concentration, the contact time has been determined to be 7 days. Ni(II) showed the highest distribution coefficients (Kd = 0.81 L/m2 for granite and 8 – 16 L/m2 for biotite gneiss), followed by U(VI) (Kd = 0.03 – 0.04 L/m2 for granite and 0.04 – 0.05 L/m2 for biotite gneiss). Highly mobile nuclides such as Se(IV) (Kd = 0.02 L/m2 for granite and 0.03 L/m2 for biotite gneiss) and Mo(VI) (Kd = 0.01 – 0.02 L/m2 for granite and 0.01 L/m2 for biotite gneiss) showed the lowest distribution coefficient. Our study provides insights into the migration-retention behaviors of the HLW leachate with granite and biotite gneiss in geological systems and verifies the sorption parameters, e.g., distribution coefficients, experimentally produced by other groups to ensure the safe disposal of HLW.

신선한 흑운모 및 인위적으로 풍화시킨 흑운모에 대한 우라늄 수착 실험을 실시하였다. 실험 이후, 원심분리하여 상등액은 유도결합플라즈마분광분석(ICP-MS)으로 우라늄 농도를 분석하였고, 고체시료는 X-선 회절분석(XRD) 및 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하였다. 3 mm 이하의 흑운모 시료를 7개월간 실험실에서 풍화시킨 후, 신선한 흑운모와 동일한 조건으로 pH 변화에 따른 우라늄 수착량을 구하였다. 낮은 pH(pH 3)에서는 흑운모에 대한 우라늄의 수착이 크지 않았지만, pH가 증가함에 따라 점차 우라늄 수착이 증가하는 경향을 보였다. 풍화된 흑운모의 우라늄 수착량은 신선한 흑운모에 비해 작았고 높은 pH(pH 11)에서는 그 차이가 더 심하였다. 풍화된 흑운모의 낮은 우라늄 수착특성은 광물 표면의 변화 및 주위 용존이온들의 화학적 거동에 의한 것으로 보인다. 풍화된 흑운모 시료에는 광물 표면에서 선호되는 흡착자리가 파괴되거나 용해되고 더불어 용존 이온들의 콜로이드화에 의해 우라늄-광물 표면 수착반응이 감소되는 것으로 보인다.

흑운모의 풍화과정이 Cs의 흡착에 어떠한 영향을 미치는지 알아보기 위하여 pH 2, 4, 그리고 1 M의 Na, K, Ca, Mg, Rb, Cs의 용액에서 각각 다른 기간 동안 반응을 시킨 흑운모에 대하여 10-3 M의 Cs 농도에서 흡착 실험을 실시하였다. XRD 분석 결과 일부의 시료에서 XRD 피크 변화가 발견되어 광물의 풍화 반응이 일어났음을 보여주었다. 여러 요소들 중 수용액 내 양이온 종이 가장 크게 광물학적 변화에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 실험에 사용한 양이온 중 Na 이온이 가장 큰 영향을 주었는데 Na의 경우 풍화 반응 후 XRD 피크의 너비 증가와 더불어 12 Å 피크와 14 Å 피크를 형성하였고 이는 hydrobiotite와 버미큘라이트의 형성에 기인한 것으로 판단된다. 이러한 새로운 피크는 pH 2에서 반응한 시료보다 pH 4의 시료에서 강하게 나타났다. 이는 낮은 pH에서는 작은 입자나 모서리 등이 더 빨리 용해되어 추가적인 팽윤층의 형성을 감소시킨 것으로 해석된다. Mg의 용액에서 풍화된 흑운모의 경우 약간의 14 Å 피크가 형성됨을 확인할 수 있었고 XRD 결과를 종합하여 볼 때 Na, Mg, Ca 용액의 순서로 흑운모의 풍화가 증가되었으며 K, Rb, Cs의 경우 용액 내에서의 풍화가 크게 일어나지 않고 있음을 알 수 있었다. 풍화된 흑운모에 흡착된 Cs의 양은 XRD 상에서 보여지는 광물의 풍화 정도와 밀접한 관계가 있는 것으로 나타났으며 Na에서 pH 2와 4에서 모두 Na 용액에서 반응시킨 흑운모가 가장 큰 흡착양을 보이고 다음으로 Mg, Ca 등으로 높은 흡착양 순서를 보였다. K, Rb, Cs의 용액에서는 Cs의 흡착이 상대적으로 매우 적게 일어났으며 이는 본 연구가 수행된 Cs의 농도(10-3 M)는 Cs이 강하게 흡착되는 것으로 알려진 닳은 모서리(frayed edge) 흡착자리가 포화되는 농도 이상으로 풍화로 생성되는 팽윤층이 중요한 역할을 하는 것으로 보인다. K, Rb, Cs 용액의 경우 층간이온과 동종이온이거나 닳은 모서리 등의 흡착 등으로 추가적인 팽윤층의 생성을 방해하고 닳은 모서리 흡착을 막아서 Cs의 흡착양이 적은 것으로 사료된다.

흑운모 편마암과 화강암에 대한 풍화정도에 따른 광물조성과 화학성분 변화를 X-선회절분석, 전암분석을 통하여 연구하였다. 흑운모 편마암의 주 구성광물은 흑운모, 석영, 사장석이며 화강암의 주 구성광물은 석영, 사장석, 백운모과 약간의 정장석을 포함하고 있다. 풍화가 진행될수록 흑운모 편마암은 버미큘라이트와 할로이사이트가 증가하고 화강암은 일라이트와 캐올리나이트가 증가한다. 풍화가 진행될수록 대체로 Na2O, CaO, K2O가 감소하고 Al2O3의 함량이 증가하지만, Fe2O3의 값은 흑운모 편마암과 화강암에서 큰 차이를 나타낸다.

예천지역 화강섬록암 풍화단면내의 흑운모가 산화흑운모로 풍화되는 과정에서 Rb-Sr 동위원소연대의 변화를 분석하였다. 신선한 흑운모와 풍화된 흑운모들의 Rb-Sr 동위원소 조성을 열이온화질량분석기로 측정하였고, 이를 기존의 K-Ar 자료와 비교하였다. Rb-Sr 동위원소연대는 흑운모의 산화정도에 따라 체계적으로 감소하는 경향을 보이며, 이는 K-Ar 연대의 감소경향과 잘 일치하였다. Fe<SUP>2+</SUP>의 산화로 발생하는 과잉전하로 구조내 양이온들이 방출되는 과정에서 층간의 방사기원핵종도 일부 방출되었는데, 일가 양이온인 <SUP>87</SUP>Rb이 이가 양이온인 <SUP>87</SUP>Sr로 붕괴되어 딸핵종인 <SUP>87</SUP>Sr이 모핵종인 <SUP>87</SUP>Rb보다 심하게 흑운모로부터 제거된 것으로 보이고, 그 결과 Rb-Sr 동위원소연대가 감소하였다. 풍화된 흑운모는 모암의 연대측정대상으로 부적합한 것으로 보이지만, 풍화과정에서 방사기원 동위원소들의 거동은 흑운모 풍화의 지화학적 및 구조적 과정에 대한 유용한 정보를 제공한다.

화강암질 편마암의 풍화단면에서 풍화초기에 흑운모-질석-캐올리나이트로의 변질과정을 보여 주었으나, 지표층으로 가면서 질석 중간 상이 거의 인지되지 않고 흑운모-캐올리나이트 변질과정을 나타낸다. 흑운모의 풍화작용에 의해 생성된 1:1 규산염 층상광물은 캐올리나이트와 할로이사이트이며, 다른 메커니즘에 의해 형성되어 각기 다른 풍화조직을 보여준다. 캐올리나이트화작용은 입자의 가장자리로부터 내부로 진행되었다. 변질과정에서 10a의 흑운모 다층과 7a의 캐올리나이트 다층이 교호하고 있고, 두 상의 c-축이 일치한다. 변질된 캐올리나이트의 가상은 흑운모 입자의 외곽선에 기준하여 부피의 변화 없이 일정하고, 많은 공극이 벽개면을 따라 발달해 있어 판상의 캐올리나이트는 흑운모와의 1:1의 엽층 대 엽층 교대작용에 의해 형성된 것으로 보인다. 할로이사이트화작용은 흑운모의 엽편들은 보다 얇게 분리되어 벽개면에 수직방향으로 휘어져 렌즈상의 공극을 형성하고, 할로이사이트는 그 가장자리에서 외곽 방향으로 부채모양으로 발달하여 할로이사이트의 가상은 흑운모 입자의 현저한 부피 증가를 초래했다. 관상의 할로이사이트는 사장석의 용해작용에 의한 외부용액으로부터 Si와 Al을 공급받아 흑운모의 표면에 침전되어 성장되었다 이렇게 형성된 할로이사이트는 비정상적으로 높은 Fe(~11%)를 함유하고 있다.

안동화강암에 발달한 풍화단면에서 발견되는 흑운모 및 그 풍화산물을 대상으로 X-선회절분석, 화학분석, 전자현미경 관찰 등의 광물학적 분석을 실시하였다. 그 결과, 이 지역의 흑운모는 풍화과정에서 별개의 질석이나 흑운모-질석 규칙혼합층 구조로 변질되지 않고 10a의 회절선을 보이는 산화흑운모로 풍화되었다. Fe의 산화로 발생하는 과잉 양전하는 사면체 자리의 양이온 점유율의 변화는 없이 팔면체자리로부터 16%의 Fe와 12%의 Mg, 그리고 층간에서 13%의 K가 제거되는 방식으로 해소되었다. 동시에 흑운모의 5%는 산화흑운모와 불규칙혼합층을 이루는 질석으로 변환되었다. 흑운모 풍화초기에 Fe의 산화로 야기된 약간의 화학조성 및 구조적 변화의 결과로 생성된 산화흑운모는 대부분의 풍화 구간에서 더 이상 질석으로 풍화되지 않고 안정한 상태를 유지하다가 상부에서 부분적으로 캐올리나이트로 분해된다. 흑운모가 풍부한 기반암의 지표환경에서 원소거동을 이해하기 위해서는 신선한 흑운모가 아닌 풍화저항도가 매우 큰 산화흑운모에 대한 생성원인과 용해실험이 요청된다.

Weathering of biotite in Palgonsan granite was studied by using X-ray diffraction, optical microscopy, scanning electron microscopy, and electron probe micro analysis. Biotite altered to biotite/vermiculite regular mixed layer mineral (B/V) in the early stage of weathering. Although partially replaced by kaolinite with the progress of weathering. B/V is the major weathering product of biotite throughout the profile. During the formation of B/V, Mg, Fe and K are removed from a biotite layer to form a vermiculite layer by about 28%, 44% and 88%, respectively, whereas the Ti content is not changed. Considerable volume increase after the kaolinitization of B/V suggests that Al and Si are largely introduced from the external weathering solution. The silicate lattice templet of a weathering biotite facilitated the nucleation and growth of kaolinite. In the Palgongsan granite weathering profile, plagioclase weathered mostly into halloysite whereas biotite greatly contributes to the kaolinite crystallization though its small content in fresh rock.

회장암에 함유된 흑운모의 풍화작용을 고령토에 함유된 캐올리나이트의 기원과 관련하여 연구하였다. 흑운모는 사장석이나 각섬석 등 다른 모암광물에 비하여 빠른속도로 풍화되어 고령토화 초기에 흑운모/버미큘라이트 혼합층광물, 버미큘라이트로 변질된다. 버미큘라이트는 계속하여 캐올리나이트로 변질되어 최종적으로 원 흑운모 입자에 비하여 크게 팽창된 캐올리나이트의 가상을 고령토 내에 형성한다. 변질 중인 흑운모에서 방출된 K와 Ti는 각각 일라이트와 아나타제로 침전되며 일라이트는 다시 캐올리나이트로 변질된다. 흑운모가 캐올리나이트의 유일한 모물질이라고 할 수 없으나 풍화과정에서 상당산 양의 캐올리나이트의 생성을 유도하여 고령토내 캐올리나이트 함량 증가에 크게 기여하는 것으로 보인다.