본 연구는 GO (graphene oxide)를 활용한 기체 분리막 연구를 위해 기체투과도가 우수한 PTMSP [poly(1-trimethylsilyl- 1-propyne)]에 GO를 첨가하여 PTMSP-GO 고분자 복합막을 제조하고, N2, CH4, CO2에 대한 투과특성을 연구하였다. PTMSP-GO 복합막의 기체투과는 N2 < CH4 < CO2 순으로 높은 기체투과도 값을 가졌다. N2, CH4, CO2의 기체투과 경향은 GO 함량 0~10 wt% 범위에서 함량이 증감함에 따라 기체투과도가 감소하다가 10~30 wt% 범위에서 증가하는 현상을 보였다. 적은 GO 함량범위에서는 복합막 내에서 GO가 barrier로 작용하여 확산성 감소로 기체투과도가 감소하였고, 일정 함량범 위 이상에서는 계면에 생기는 void로 인해 기체투과도가 증가하였다. 그리고 CO2는 GO의 -COOH에 친화성을 가지고 있어 선택도(CO2/N2)와 선택도(CO2/CH4)는 GO 함량이 증가하면서 점차 증가하는데 선택도(CO2/N2)는 PTMSP-GO 10 wt%에서 10.6로 가장 높은 선택도를 보였고, 선택도(CO2/CH4)는 PTMSP-GO 20 wt%에서 3.4로 가장 높은 선택도를 보였다. 그러나 일정 함량 이상에서 선택도(CO2/N2)와 선택도(CO2/CH4) 모두 감소하였는데 GO 함량이 많아지면서 GO 충진물 간의 응집현상이 심해지고, GO 응집물로 인하여 CO2에 대한 용해도 효과가 낮아져 선택도가 감소되었다. PTMSP-GO 20 wt% 복합막은 PTMSP 단일막보다 증가된 CO2 투과도와 선택도(CO2/CH4)를 보이면서 기체투과 특성이 향상되었다.

PTMSP[poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)]는 구조적으로 trimethylsilyl의 크기와 큰 자유부피를 인하여 기체의 투과도가 매우 우수한 장점을 가지고 있으나, 선택도가 낮은 단점이 있다. GO(Graphene oxide)는 흑연으로부터 제조하여 재료의 습득이 용이하고, 단일막 제조시, 기체투과에 선택적 배리어로서 작용한다. 본 연구에서는 PTMSP-GO 복합막을 제조하여 물리화학적 특성을 분석하고, 기체투과도를 측정하여 상대적 선택도를 도출하는 연구를 실행하였다.

PTMSP와 PDMS로부터 합성된 PTMSP/PDMS 그라프트 공중합체에 다공성 borosilicate를 0~5 wt% 첨가하여 PTMSP/PDMS-borosilicate 복합막을 제조하였다. 합성된 PTMSP/PDMS 그라프트 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 460,000이었 고, 중량평균분자량(Mw)은 570,000이었으며, 유리전이온도(Tg)는 33.53°C에서 나타났다. TGA 측정에 의하면 PTMSP/PDMS에 borosilicate가 첨가되면 복합막의 감량이 작아지고 감량이 완결되는 온도도 낮아졌다. SEM측정에 의하면 PTMSP/PDMS-borosilicate 복합막 내에 들어있는 borosilicate는 1~5 μm 크기로 분산되어 있었다. 기체투과 실험에 의하면 PTMSP/PDMS-borosilicate가 첨가되면서 자유부피, 공동, 기공률이 증가하여 기체투과가 용해확산에 의한 것보다 분자체거름, 표면확산, Knudsen 확산에 의해 일어나는 경우가 점차 증가하여 H2와 N2의 투과도는 증가하고 선택도(H2/N2)는 감소하였다

PTMSP에 0∼50 wt% NaA Zeolite를 첨가하여 PTMSP-NaA Zeolite 복합막을 제조하고, PTMSP-NaA Zeolite 복합막의 특성을 FT-IR, 1H-NMR, GPC, DSC, TGA, SEM에 의해서 조사하였다. PTMSP-NaA Zeolite 복합막의 수소와 질소에 대한 투과도와 선택성을 NaA Zeolite 함량에 따라 조사하였다. TGA측정에 의하면 PTMSP에 NaA Zeolite가 첨가되었을 때 복합막의 감량이 완결되는 온도는 낮아졌고, 감량(wt%)도 작아졌다. SEM관찰에 의하면 NaA Zeolite는 PTMSP-NaA Zeolite 복합막 내에 2∼5 μm 크기로 분산되어 있었다. PTMSP-NaA Zeolite 복합막에 대한 N2와 H2의 투과도는 NaA Zeolite 함량이 증가하면 증가하였다. 그리고 PTMSP-NaA Zeolite 복합막의 N2에 대한 H2의 선택성은 NaA Zeolite함량이 증가하면 감소하였다.

PTMSP[Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)]에 TEOS (tetraethoxysilane), TMOS (tetramethoxysilane), MTMOS (methyltrimethoxysilane), 그리고 PTMOS (phenyltrimethoxysilane)의 함량을 0, 15, 20, 30 wt%로 달리하여 졸-겔법을 이용하 여 PTMSP-silica 복합막을 제조하였다. PTMSP-silica 복합막의 알콕시실란 함량에 따른 H2, N2의 기체투과도와 N2에 대한 H2의 이상 선택도를 조사하였다. H2와 N2의 투과도는 알콕시실란 함량이 0∼20 wt% 범위에서는 증가하다가 알콕시실란 함 량이 20∼30 wt% 범위에서는 감소하였다. N2에 대한 H2의 이상 선택도는 TEOS와 PTMOS의 함량이 0∼15 wt% 범위에서 는 감소하였으며, 15∼30 wt% 범위에서는 다시 증가하였다. Robeson upper bound와 비교할 때, PTMSP-silica 복합막은 TEOS 함량이 30 wt%, MTMOS 함량이 20 wt% 그리고 PTMOS 함량이 30 wt%에서 투과도와 이상 선택도가 동시에 향상된 것으로 나타났다.

무정형의 괴상의 다공성 borosilicate는 trimethylborate (TMB)/ tetraethylorthosilicate (TEOS) 몰비 0.01∼0.10 겔 체를 700∼800°C 온도범위에서 열처리 하였을 때 얻어졌다. BET와 SEM 관찰에 의하면 700∼800°C에서 얻어진 borosilicate의 표면적은 251.12∼355.62 m2/g이고, 기공직경은 3.5∼4.9 nm이며, 입자크기는 30∼60 nm이었다. TGA측정에 의 하면 borosilicate가 poly[1-(trimethylsilyl)propyne](PTMSP)에 첨가되었을 때 PTMSP-borosilicate 복합막의 열적 안정성은 향 상 되었다. SEM관찰에 의하면 borosilicate는 1 μm 크기로 복합막 내에 분산되어 있었다. 기체투과실험에 의하면 PTMSP에 borosilicate 함량이 증가하면 자유부피, 공동, 기공률이 증가하여 기체투과가 용해확산에 의한 것보다 분자체거름, 표면확산, Knudsen 확산에 의해 일어나는 경우가 점차 증가함으로 해서 H2와 N2의 투과도는 증가하고 선택도(H2/N2)는 감소하였다.

PTMSP[Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)]에 LDH (layered double hydroxide)의 함량을 0, 1, 3, 5 wt%로 달리하여 PTMSP/LDH 복합막을 제조하고, PTMSP/LDH 복합막의 LDH 함량에 따른 H2, N2, CH4, C3H8, n-C4H10의 기체투과도와 선 택도를 조사하였다. PTMSP/LDH 복합막의 LDH 함량이 0∼5 wt%로 증가하면 H2와 N2의 투과도는 점차 감소하였고, n-C4H10의 투과도는 급격히 증가하였다. 그리고 CH4와 C3H8의 투과도는 0∼3 wt% 범위에서는 감소하고 3∼5 wt% 범위에서 는 증가하였다. PTMSP/LDH 복합막의 LDH 함량이 5 wt%로 증가하면 H2와 N2에 대한 H2, N2, CH4, C3H8, n-C4H10의 선택 도는 점차 증가하였고, CH4에 대한 C3H8과 n-C4H10의 선택도는 0∼3 wt% 범위에서는 증가하고, 3∼5 wt% 범위에서는 감 소하였다. PTMSP/LDH 복합막의 CH4과 n-C4H10의 투과도가 증가하면 H2와 N2에 대한 CH4과 n-C4H10의 선택도는 증가하였 고, n-C4H10의 투과도가 증가하면 CH4에 대한 n-C4H10의 선택도는 n-C4H10의 투과도 182,000 barrer까지는 증가하다가 그 이상 에서는 감소하였다. C3H8의 투과도가 증가하면 H2와 N2에 대한 C3H8의 선택도는 C3H8의 투과도 46,000∼50,000 barrer 범위에 서는 감소하고 50,000∼52,300 barrer 범위에서 증가하였고 52,300∼60,000 barrer 범위에서는 감소하였다. 그리고 C3H8의 투과 도가 증가하면 CH4에 대한 C3H8의 선택도는 52,300 barrer까지는 급격히 감소하였고, 그 이상에서는 급격히 증가하였다.

PTMSP[Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)]-NaY zeolite 복합막이 PTMSP에 0∼50 wt% NaY zeolite를 첨가하여 제조되었다. 이 막들의 특성을 FT-IR, 1H-NMR, GPC, DSC, TGA, SEM에 의해서 조사하였다. 기체투과 실험은 23∼26°C, 2 kgf/cm2에서 행하였고, 복합막에 대한 수소와 질소의 투과선택성은 NaY zeolite 함량에 따라 조사하였다. TGA 측정에 의하면 PTMSP에 NaY zeolite가 첨가되었을 때 PTMSP의 열적 안정성은 향상되었다. SEM 관찰에 의하면 NaY zeolite는 PTMSP-NaY zeolite 복합막 내에 약 1.5 µm 크기로 분산되어 있었다. PTMSP-NaY zeolite 복합막에 대한 N2와 H2의 투과도는 NaY zeolite 함량이 증가하면 증가하였다. 그리고 PTMSP-NaY zeolite 복합막의 N2에 대한 H2의 선택성은 NaY zeolite 함량이 증가하면 감소하였다.

본 연구에서는 PTMSP[poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)]의 기체투과에 대한 선택도와 열적 안정성, 시간에 따른 노화현상으로 인한 투과특성의 감소를 개선하기 위해서 PTMSP/PDMS[poly(dimethylsioxane)] graft copolymer에 zeolite를 삽입하여 PTMSP/PDMS-NaY zeolite 복합막과 PTMSP/PDMS-NaA zeolite 복합막을 제조하였다. 물리 화학적 특성을 FT-IR, 1H-NMR, TGA, SEM, GPC을 사용하여 조사하였고, H2와 N2 기체에 대한 투과도와 선택도 성질을 고찰하였다. PTMSP/PDMS-NaY zeolite 복합막과 PTMSP/PDMS-NaA zeolite 복합막 H2와 N2 투과도는 PTMSP/PDMS graft copolymer 단일막보다 증가하였고, zeolite 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 반면에 선택도(H2/N2)는 zeolite 함량이 증가함에 따라 감소하였다. PTMSP/PDMS-NaA zeolite 복합막은 PTMSP/PDMS-NaY zeolite 복합막보다 높은 투과도와 선택도를 보였다.

본 연구에서는 높은 투과도를 갖는 PTMSP에 1, 3, 5 wt% LDH 함량으로 용액 삽입법에 의하여 PTMSP/LDH 복합막을 제조하였다. 복합막의 물리화학적 특성은 FT-IR, TGA, XRD, UTM, SEM을 사용하여 조사하였고, H_2, N2, CO2 기체에 대한 투과도와 선택도 성질을 고찰하였다. PTMSP/LDH 복합막의 기체 투과도는 LDH 함량이 증가함에 따라 감소하였고, H2와 CO2의 선택도는 LDH의 함량이 5 wt%일 때 최대값을 보였다. 그리고 PTMSP와 PTMSP/LDH 복합막은 기체투과 압력이 증가함에 따라 기체의 투과도가 증가하였다. PTMSP/LDH 복합막의 기체투과도는 PTMSP 막에 비해 압력 증가에 대한 차이가 다소 작게 나타났다.

PTMSP에 20 wt% PMMH dendrimer와 10, 20, 30, 40 wt% NaY zeolite를 가하여 PTMSP-PMMH-NaY zeolite 복합막을 제조하였다. 복합막의 물리화학적 특성을 FT-IR, TGA, SEM을 사용하여 조사하였고, H2와 N2 기체에 대한 투과도와 선택도 성질을 고찰하였다. PTMSP-PMMH-NaY zeolite 복합막의 투과도는 zeolite 함량이 증가함에 따라 증가하였고, 수소와 질소의 투과도는 각각 3,950~592,000 barrer와 1,550~143,000 barrer를 보였다. 질소에 대한 수소의 선택도는 0~30 wt%에서는 뚜렷한 차이가 나타나지 않았고, 30~40 wt%에서는 2.2~4.2 범위로 증가하는 경향을 보였다.

PTMSP에 0~20 wt% PMMH dendrimer 나노입자를 가하여 PTMSP/PMMH dendrimer 복합막을 제조하였다. 복합막의 기체 투과특성에 미치는 PMMH denimer의 영향을 조사하였다. H2, N2, CO2, CH4의 투과도는 PTMSP 내 PMMH endrimer의 함량이 증가하면서 감소하였다. PTMSP/PMMH dendrimer 복합막에서 수소를 제외한 다른 기체들의 투과도 순서는 N2<CH4<CO2이며, 이것은 기체의 임계온도의 순서 N2<CH4<CO2와 일치하고 있다. N2에 대한 기체의 선택도는 PTMSP 내의 PMMH denimer의 함량이 증가하면서 증가하였다. CO2/N2 선택도는 5.6에서 16.9로 증가하였다.

본 연구에서는 높은 투과도를 갖는 고분자량의 PTMSP를 합성하고 PTMSP와 hydroxy-terminated PDMS로부터 PTMSP-PDMS graft copolymer를 합성하였다. 그리고 PTMSP-PDMS graft copolymer에 TEOS의 함량을 15, 30, 50 wt%로 달리하여 졸-겔 방법에 의해 PTMSP-PDMS-silica 복합물을 제조하였다. PTMSP-PDMS-silica/PEI 복합막의 물리화학적 특성은 1H-NMR, FT-IR, TGA, XPS, GPC, SEM 등을 사용하여 조사하였고, H2, O2, N2, CO2, CH4, n-C4H10 기체에 대한 기체 투과도와 선택도 성질을 고찰하였다. 복합막의 투과도는 TEOS의 함량과 압력이 증가함에 따라 증가하였다. 그리고 기체들의 선택도는 TEOS 함량 30wt%에서 최대값을 나타내고 그 이상에서는 감소하는 경향을 나타내었다.

PTMSP-silica-PEI 복합막이 PTMSP에 TEOS를 가하여 졸-겔 방법에 의해 제조되었다. 복합막의 특성은 1H-NMR, FT-IR, TGA, XPS, SEM, GPC 등을 사용하여 조사하였고, 복합막의 기체투과 특성을 알아보기 위해 H2,O2,N2,CO2,CH4를 사용하였다. PTMSP-silica-PEI 복합막의 기체 투과도는 TEOS의 함량이 증가함에 따라 증가하였다. H2와 CH4는 15 wt% TEOS에서 PTMSP-PEI 복합막보다 투과도와 선택도가 모두 증가하였다. 한편 O2와 CO2는 선택도의 감소없이 투과도가 증가하는 경향을 나타냈다.

PTMSP-PEI 복합막과 PTMSP-Silica-PEI 복합막을 제조하고, 막의 특성을 FT-IR, GPC, SEM 등을 사용하여 조사하였다. PTMSP-Silica-PEI 복합막은 silica의 함량이 23∼60 wt%로 증가하면서 입자의 크기는 점차 작아지고 입자의 분포는 균일하게 되었다. PTMSP-PEI 복합막과 PTMSP-Silica-PEI 복합막에 의한 H2/N2 혼합기체분리는 25{℃, ΔP 5 psi∼30 psi 범위에서 조사되었다. PTMSP-PEI 복합막과 PTMSP-Silica-PEI 복합막들의 수소에 대한 분리인자(α, β, (equation omitted)) 값은 투과셀의 압력이 증가할수록 그리고 silica의 함량이 증가할수록 증가하였다. 25{℃, ΔP 30 psi에서 PTMSP-PEI 복합막의 수소에 대한 α, β, (equation omitted) 값은 2.28, 1.58, 1.44이고 silica 60 wt%인 PTMSP-Silica-PEI 복합막의 수소에 대한 α, β, (equation omitted) 값은 3.34, 1.95, 1.72 이었다.

PTMSP/PDMS-PEI 복합막을 제조하고, 막의 특성을 FT-IR, 1H-NMR, DSC, TGA, GPC, SEM을 사용하여 조사하였다. 제조된 PTMSP/PDMS copolymer의 수평균분자량((equation omitted))은 501,516이었고, 중량평균분자량((equation omitted))은 675,560이었다. 제조된 고분자 복합막에 의한 H2/N2 혼합기체분리는 25{℃에서 압력의 변화에 따라 조사하였다. PTMSP/PDMS-PEI 복합막들의 수소에 대한 분리인자(α, β, (equation omitted)) 값은 투과셀의 압력이 증가하면 증가하였다. PTMSP/PDMS-PEI 복합막의 수소에 대한 α, β, (equation omitted) 값은 ΔP 345.55 kPa와 25{℃에서 각각 21.50, 49.14, 1.84이었다.

PTMSP-PEI와 PDMS-PEI 복합막을 제조하고, 막의 특성을 FT-IR, 1H-NMR, DSC, TGA, GPC, SEM을 사용하여 조사하였다. 제조된 PTMSP의 수평균분자량 (equation omitted)은 477,920 이었고, 중량평균분자량 (equation omitted)은 673,329이었고, 유리전이온도 (Tg)는 224℃이었다. 제조된 고분자 복합막들에 의한 H2/N2 혼합기체분리는 25℃에서 압력의 변화에 따라 조사되었다. PTMSP-PEI와 PDMS-PEI 복합막들의 수소에 대한 분리인자 (α, β, equation omitted)값은 투과셀의 압력이 증가하면 증가하였다. PTMSP-PEI 복합막의 수소에 대한 (α, β, equation omitted 값은 ΔP 30psi 와 25℃에서 2.28, 1.17, 1.96이었고, PDMS-PEI 복합막의 (α, β equation omitted 값은 3.70, 1.53, 2.42 이었다.