고상반응법과 sol-gel법으로 제조된 NASICON의 상온과 250˚C에서의 X선 회절 데이터를 리트벨트 분석을 행하였다. monoclinic에서 rhombohedral로 상전이가 일어나도 원자들의 변위는 매우 작았다. 이들 상간의 ZrO6 팔면체와 Si(P)O4 사면체고 구성된 골격은 다소 다르게 나타남으로 인하여 Na 이온의 자리도 변하였다. 이들 방법으로 제조된 NASICON은 Zr이 부족한 비화학양론 화학식, Na 1+x+4yZr2-xSixP3-xO12으로 표현될 수 있었다. 제조법에 따라 Na 이온들의 자리 점유율이 변화하였다. 상온에서는 Na(1)과 Na(3)자리의 자리 점유율의 합이 거의 1에 가까웠으나, 250˚C에서는 Na(1)과 mid Na 자리를 단위 화학식 당 한 개를 약간 상회하는 Na 이온이 점유하였다. 상온과 250˚C에서의 Na 이온의 이동 경로가 다름을 알 수 있었다. 또한 250˚C에서는 Na(1)자리와 Na(2)자리 사이에 mid Na가 존재하며, 이 자리가 Na 이온의 이동에 중요한 역할을 함을 알 수 있었다.

개량된 MA법으로 합성된 LiFe(PO4)/C에 대해 X-선 회절분석을 실시하여 리트벨트법에 의해 결정학적 연구를 수행하였다. 리트벨트 계산 결과 리트벨트 R 지수 값은 Rp=8.14%, Rwp=11.1%, Rexp=9.09%, RB=3.88%, S (GofF, Goodness of fit) = 1.2으로 계산이 잘 이루어졌음을 알 수 있다. LiFePO4/C는 공간군 Pnma를 가지며, 격자상수 값은 a = 10.3229(3)a, b = 6.0052(2) a, c = 4.6939(1) a이고 체적값은 V = 290.98(1) a3으로 기존 다른 합성법의 연구결과와 잘 일치한다. 분말 입자는 고순도를 가지고 나노 크기(65~90nm)로 기존 MA법보다 상대적으로 미세하고 균질도가 향상되었다. 따라서 개량된 MA법은 상업용 리튬 2차 전지의 양극물질 생산을 위한 우수한 제조법으로 판단된다.

최근 기능성 나노물질로서 반도체 공정 중 기계.화학적 평탄화(CMP)용 연마제로 중요하게 사용되는 세리아(Ceria, CeO2)에 대해서 X-선 회절분석을 실시하여 리트벨트법에 의한 상세한 구조해석 및 세리아의 입자크기와 미세응력을 측정하였다. 두 시료(RT735. RT835)의 리트벨트 계산 결과 R지수 값은 각각 Rp(%)=8.50, 8.34; Rwp(%)=13.4, 13.5; Rexp(%)=11.3, 11.5; RB(%)=2.21, 2.36; S(GofF: Goodness of fit)=1.2, 1.2를 보여주며 계산이 잘 이루어졌음을 알 수 있다. CeO2는 공간군 Fm3m을 가지며, 격자상수는 a=5.41074(2), 5.41130(6) a, V=158.406(1), 158.455(3) a3으로 각각 계산되었다. 입자크기 및 미세응력 계산 결과, RT735의 평균 입자크기와 최대 응력은 37.42(1) nm, 0.0026이며, RT835는 72.80(2) nm, 0.0013으로 각각 결정되었다. 입자크기와 미세응력은 서로 반비례함을 알 수 있다.

2 Kbar, 375~700℃ 조건하에서, 드라바이트의 Mg를 전 구간 치환하는 Mn 조성(Mn%=0, 25, 50, 75, 및 100%)을 가지고 열수법으로 약 50일간 성장시켜 Mn-전기석(tsilaisite)을 합성하였다. 그 결과, 조성별로 생성온도가 다른 6개의 합성 전기석이 얻어졌으며, 앨바이트, 스페샤틴, 능망간석, 금운모 등 다양한 불순물이 함께 생성되었다. 합성 Mn-전기석의 X-자리의 자리결손(0.53~0.68)이 천연산(약 0.2~0.3)보다 높게 나타났으며, Y-자리의 Mn mole wt.%는 예상보다 낮은 값을 보이며, 단종 성분의 tsilaisite를 합성하지 못했다. 다양한 복합상으로 이루어진 분말 합성 전기석에 대해 리트벨트 구조분석을 실시하였다. Rwp값은(Rp/Rexp)은 13.35~18.62%의 범위를 보여주며, RB 값은 4.85~6.25% (S-18: 8.57%), S (GofF) 값은 1.31~l.59 (S-18: 1.81)으로 각각 나타났다. 단위포의 평균값은 공간군 R3m (z=3)으로 α=15.8994 a, c=7.1846 a이며, S-18은 α=15.9491 a, c=7.1773 a이다. 평균 〈Na-O〉 값은 2.67~2.69 a (S-18: 2.65 a), 평균 〈Y-O〉 값은 2.00~2.02a (S-18: 1.96 a)으로 각각 계산되었으며, 대칭도(ditrigonality)를 나타내는 δ값을 보면 0.022~0.031 (S-18: 0.061)의 범위를 가지는데 Mn 함량이 높아지면서 대칭도가 낮아진다.

캐나다 퀘벡주 파커광산(Parker mine)에서 산출된 삼팔면체 운모인 금운모-1M 시료에 대하여 중성자분말회절 분석을 실시하고 리트벨트법을 통해 그 결정구조를 해석하였으며, 특히 X선 분말회절법으로는 해석이 어려운 금운모 구조 내의 OH기의 크기 및 길이, 그리고 방향성을 결정하였다. 연구에 이용된 금운모의 화학조성은 EPMA 분석결과 K2(M g4.46F e0.83A l0.34 Ti0.22)(S i5.51A l2.49) O20(O H3.59 F0.41)로 나타났다. 중성자 분말회절실험은 상온과 극저온(-263℃)에서 실시하였으며, 회절값으로부터 구한 금운모의 단위포 상수는 a=5.30∼5.31 a, b=9.18∼9.20 a, c=10.18∼10.21 a, β=100.06∼100.08˚로 결정되었다. R지수의 경우 극저온(-263℃)에서의 값이 Rp=2.35%, Rwp=3.01%로, 상온에서의 값( Rp=2.51%, Rwp=3.18%)보다 다소 적게 나타났는데, 이는 낮은 온도에서 온도인자 (Biso)에 대한 영향이 적어짐에 따라 나타나는 결과로 생각된다. OH기의 결합거리는 상온에서 0.93 a, 저온에서 1.03 a, 방향성은 93.4˚∼93.6˚로 측정되었다 극저온에서 상온으로 온도가 상승하면서 OH기의 크기가 감소하는 것은 온도 상승에 따른 진동효과보다는 결정구조내의 수소결합과 관련있는 것으로 해석된다.석된다.석된다.으로 해석된다.석된다.석된다.

캐나다 퀘벡 주 오카지역에서 산출되는 네오비움 페롭스카이트(일명 라트라파이트, Ca2NbFe3+O6)에 대하여 화학분석과 분말 X선 회절 데이터를 이용한 리트벨트 구조분석을 실시하였다. 라트라파이트는 CaTiO3-NaNbO3-Ca2NbFe3+O6의 연속계열 고용체의 성분을 가지며, 화학분석 결과 평균(Ca1.5Na0.4) (Nb0.1Ti0.6Fe0.4)O6 리트벨트 구조분석 결과 라트라파이트의 구조는 페롭스카이트(CaTiO3)의 결정구조와 유사하지만, Ti 이온이 Nb와 Fe3+에 의해 치환되면서 상당히 뒤틀리고, TiO6 팔면체가 페롭스카이트에 비해 서로 기울어져 있는 모습을 보여준다 새롭게 결정된 라트라파이트의 공간군은 Pbnm, 단위포는 a=5.4474(4), b=5.5264(4), c=7.7519(5) a, V=233.4(3)a3이다.

흘란다이트 터널 구조내의 A자리 양이온인 Ba2+ 이온을 K+ 이온이 치환하면서 결정의 구조에 어떠한 변화가 있는지 알아보기 위해 K-Ba 전구간 완전고용체로 치환된 7개의 합성 흘란다이트형 광물(K2x Ba1 -x/Cr2Ti6 O16 , x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)에 대하여 X선 회절분석과 리트벨트 구조분석법을 실시하였다. 리트벨트 계산 결과, 구조의 정밀도를 나타내는 R 지수값을 보면 Rexp에 대한 Rwp 값(Rwp /Rexp )은 15.77%/20.90%~14.74%/l9.37%의 범위를 보여주며, RB 값은 6.45~8.97%, S (GofF)값은 1.45~l.63으로 각각 계산되었다. 합성 홀란다이트는 K-Ba 전구간에서 Ba의 함량에 관계없이 모두 공간군 14/m을 가지며, 단위포의 크기는 a=10.1194(2) ~ 10.0599(2)a, c=2.9572(6)~2.9512(7)a, V=302.75~298.66a3의 범위를 보여주며, K 함량이 50% 이상에서는 금홍석이 부산물로 합성되었다. 그 결과 A자리의 Ba와 K의 치환관계에서는 비록 단위포의 크기에 일정한 변화를 보여주었으나 구조적 변이에 영향을 주기에는 충분치 않은 것으로 밝혀졌다. 따라서 정방정계에서 대칭성이 낮은 단사정계로의 구조적 변이는 A자리에 대한 K-Ba 치환보다는 다른 양이온의 치환이나 B자리의 치환 등 다른 요인에 의할 것으로 생각된다.다.

이성분 희토류 원소로 치환된 4종류의 합성불화인회석(synthetic fluorapatite) (Ap49: La+Gd, Ap50:Ce+Dy, Ap51: Pr+Er, Ap54: Eu+Lu; Ca10-x-2y Nay REEx+y(P1-x //Six 4)6 F2, x=0.13~0.12, y=0.26~0.42)을 대상으로 X-선 회절분석을 통해 얻어진 자료를 이용하여 리트벨트 구조분석을 실시하고 치환된 희토류원소의 거동을 단결정법으로 구해진 결과와 비교.분석하였다. 리트벨트 구조분석결과 합성불화인회석은 공간군 P63/m, 단위포는 평균하여 a=9.3906(1) a, c=6.8924(1) a, V=527.36 a3의 값을 갖는다. 구조의 정밀도를 나타내는 R 지수를 보면 RB / 값은 17.29~18.80이고 S(GofF)값은 1.44~1.68로 계산되었다. 불화인회석은 9개의 산소를 배위하는 Ca1자리와 6개의 산소와 하나의 불소가 배위하는 Ca2자리가 있으며 Ca1-O의 평균거리는 2.563 a이고 Ca2-O의 평균거리는 2.460 a으로 Ca1자리가 Ca2자리보다 다소 크다. 구조자리 치환식에서는 Ca2+ / 자리를 치환하는 REE3+ 로 인하여 전하균형을 맞춰주기 위해서 인과규소가 함께 참여하였다. (REE3+Si 4+ 2Ca2+ : Ca1) 계산된 희토류원소의 자리점유율(REE-Ca2/REE-Cal)은 원자번호가 증가함에 따라 일정하게 감소하는 경향을 보여주며 이는 희토류원소의 거동이 LREE는 크기가 상대적으로 작은 Ca2 자리에 우선 치환되고 HREE는 크기가 큰 Ca1자리에 우선 치환되는 경향을 지시한다.

the crystal structure of pale green gem-quality olivine from Bisbee mine,Arizona, (Mg1.83Fe0.18)Si0.99O4, a=4.7608(4)a, c=5.9903(6)a, c=5.9903(4)a, V=291.49(1)a, Pbnm, Z=4 has been refined by both single-crystal and Rietveld methods to R(%) indices of 2.20 and 9.07, respectively. Comparison of site occupancies, cell dimensions, atomic coordinations, and interatomic distances/angles obtained from both methods shows that the Rietveld method produces more accurate site scattering values, cell dimension, and atomic positions than the single-crystal method. This indicates that the Rietveld method is a useful technique for the structural characterization and crystal-chemical study of powdered samples of natural minerals and synthetic materials.

춘천 지역 구봉산층군 내에서 산출되는 백색 및 흑회색 투감섬석에 대하여 전자현미분석과 리트벨트법에 의하여 결정화학적 특징이 연구되었다. 화학 조성상 백색 투감섬석 (WHT)은 흑회색형 (BLT)에 비하여 Al과 Na의 양은 많고, Mg와 Ca의 양은 적은 차이를 보여준다. 단위포의 크기에 있어 b축의 길이는 WHT가 BLT보다 약 0.013a 크다. 이는 후자의 M(4) 자리에 보다 많은 Na와 Mg가 치환된 결과로서 계사된 〈M(4)-O.가 각각 2.522, 2.512a로 잘 일치하고 있다. 자리 점유율에 있어 BLT의 경우 모든 Al이 T(2)에 채워지며, WHT에서는 T(1), T(2)에 각각 0.138, 0.181씩 Si를 치환하고 있다. M(1), M(2), 및 M(3)는 모두 Mg에 의해 채워지고 있으며, Ca가 채워지는 M(4)에는 BLT에서는 소량의 Mg가 들어 있다. (001) 방향으로 투각섬석의 구조를 작도해 보면, WHT에서는 사면체의 바닥면이 T(1) 안쪽으로 다소 기울어져 있으나, BLT에서는 T(1)과 T(2)가 서로 마주보며 기울어져 있는 특이한 양상을 보여준다. 이러한 구조상의 차이점은 앞으로 보다 많은 투각섬석에 대한 구조적인 연구를 수행할 필요가 있음을 보여준다.

앨바이트 (albite) 와 석영, 그리고 미사장석 (microcline)과 앨바이트의 표준 혼합물 시료를 마련하여 이들에 대해 Rietveld refinement 방법을 사용하여 정량분석 및 결정구조분석을 실시하였다. Rietveld refinement 방법을 이용한 정량분석 결과의 표준편차는 앨바이트와 석영의 표준 혼합물 시료의 분석시에는 4 wt %, 미사장석과 앨바이트의 표준 혼합물 시료의 분석시에는 1 wt %인데 이것은 분리된 피크를 이용하는 기존의 XRD 정량분석법의 결과에 비해 훨씬 향상된 것이다. 또한, 정량분석과 동시에 얻어지는 각 구성광물의 단위포상수값도 정확하게 측정되는 것으로 검증되었다. 앨바이트와 석영의 표준 혼합물처럼 서로 다른 결정입자의 배열 특징을 가진 광물로 구성된 시료의 정량분석 결과에는 실제 무게비와 비교할 때 규칙적인 편이현상이 나타난다. 관찰된 결정입자의 배열현상지수(preferred orientation parameter)와 R-값은 결정입자의 특정방향으로의 배열효과가 미치는 영향이 Rietveld refinement 분석시에 완벽하게 계산될 수 없기 때문에 규칙적인 편이가 발생하는 것임을 지시해 준다. Dollase-March 및 Rietveld-Toraya 함수와 같은 결정입자의 배열현상 보정방법은 정확한 단위포상수 (unit-cell parameter)의 측정에는 도움을 주지만 정량분석결과를 향상시키는 데는 한계가 있는 것으로 보인다. 시료중에서 결정입자의 배열현상을 뚜렷히 보이는 광물의 무게비는 실제값보다 약간 크게 측정되는데, 이러한 현상은 결정입자의 외형 때문에 마운트된 시료표면에서 일어나는 효과에 의한 것으로 판단된다. Rietveld refinement 방법은 분말 X-선 회절도형의 피크들을 분리할 필요없이 회절도형전체를 한꺼번에 분석함으로써 피크의 중첩현상을 극복할 수 있고, 기존의 XRD 정량분석법에 비하여 입자의 배열현상의 문제점을 최소화시킬 수 있다. 또한 refinement된 정확한 단위포상수값이 회절도형의 비례상수와 함께 정량화하는 식에 사용되므로, Rietveld refinement를 이용한 정량분석법은 매우 정확한 광물학적 분석결과를 얻을 수 있는 방법으로 판단된다.