본 연구에서는 바늘형 종결정 코팅 양을 조절함으로써 결정학적으로 b-축 그리고 c-축으로 배향된 모데나이트 제올라이트 분리막을 제조하고 결정학적 배향이 투과증발 에탄올 탈수 거동에 미치는 영향을 고찰하였다. c-축 방향으로 길게 자란 종결정 코팅 양이 증가할수록 b-축 방향에서 c-축 방향으로 성장된 분리막이 얻어졌고, 진화론적 성장 기구에 의해 설명되었다. 8R 단일채널을 갖는 b-축 배향된 분리막은 1000 이상의 선택도와 0.2 kg/m2h의 총 유속을 나타냈다. b-축 방향으로 배향된 분리막이 높은 선택도와 상대적으로 높은 투과도를 보이는 것은 물의 운동역학적 직경이 8R의 직경에 비하여 작기 때문에 물의 이동이 방해되지 않는 반면 에탄올은 상대적으로 방해받기 때문으로 설명되어졌다.

Hydroxy sodalite (HS) is reported as high-temperature water separating zeolite membrane because of its small β-cage structure (pore size=2.8Å). HS zeolite particles were synthesized using various experimental set-ups including water bath, oil bath, refluxing and hydrothermal method using a gel composition of 5SiO2:1Al2O3:50Na2O:1000H2O. The morphology, crystallinity and purity of HS particles by changing silica source, temperature and synthesis time were studied. The products were characterized by X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM). Particle sizes were increased with increase of temperature (90 °C - 180 °C) and time (2 – 24 h). Pure HS particles were obtained by using conventional hydrothermal synthesis at 120°C for 2h.

본 연구에서는 고순도의 모데나이트(Mordenite) 입자를 합성하기 위하여 천연 제올라이트를 시드로 사용하여 시 드의 농도 및 수열합성 시간에 따른 천연 제올라이트 시드가 합성에 미치는 영향을 고찰하였다. 그 결과 시드가 입자의 형성 에 큰 영향을 끼치는 것을 확인할 수 있었고 시드를 3 g/100 g batch 주입하여 140°C에서 72시간 동안 수열합성을 진행하였 을 때 1-2 μm 사이즈의 고순도 모데나이트 입자를 합성할 수 있었다. 이를 통해 모데나이트 입자의 성장 기구를 규명할 수 있었으며, 모데나이트 입자 형성에 있어 시드는 첫째, 구형 모데나이트 전구체 형성 자리 공급의 역할과, 둘째 모데나이트 원 료 물질 소스 역할을 한다는 것을 알 수 있었다. 합성된 모데나이트 입자의 가스 흡착량 분석 결과 CO2 기체의 흡착량이 97.19 mg/g로 다른 가스들에 비해 비교적 높은 흡착성능을 보였으며, CO2/H2의 선택도가 가장 우수한 것으로 나타났다. 따라 서 이러한 결과들을 바탕으로 용도에 맞는 고순도 상의 모데나이트 입자를 합성할 수 있음을 확인하였고 보다 낮은 가격으로 우수한 분리성능을 갖는 분리막 소재개발에 활용할 수 있을 것이라 판단된다.

본 연구에서는 고순도의 모데나이트 입자를 합성하기 위하여 천연 제올라이트를 시드로 사용하여 시드 농도 및 수열합성 시간에 따라 시드가 미치는 영향 을 고찰하였다. 시드를 3 g/100g batch 주입하여 140°C에서 72시간 동안 수열 합성 하였을 때 1-2 μm 사이즈의 고순도 모데나이트 입자를 안정적으로 합성할 수 있었다. 이를 통해 천연 제올라이트 시드는 모데나이트 입자의 성장에서 구형 모데나이트 전구체 형성 자리를 공급하고 모데나이트 원료 물질 소스 역 할을 한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과들을 바탕으로 용도에 맞는 고순도 의 모데나이트 입자를 합성할 수 있음을 확인하였고 천연제올라이트를 사용함으로써 낮은 가격으로 우수한 성능을 갖는 소재개발에 활용할 수 있을 것이라 판단된다.

제올라이트 분리막은 알루미나 등 다공성 지지체 표면에 3차원적으로 서로 연결된 주기적인 미세기공을 갖는 제올라이트 층을 치밀하게 코팅한 복합 소재 이다. 현재 LTA, FAU, CHA, MOR, DDR 제올라이트 분리막이 투과증발 분야에서 상업화되었고 이는 PVA 판형 막에 비하여 현저한 물 투과도와 물/알코올 선택도를 갖기 때문이다. 국내의 경우도 충남대와 (주)파인텍 연구팀이 성공적으로 LTA, CHA 제올라이트 분리막을 연구하고 그 막모듈과 시스템을 상용화하였다. 본 발표에서는 국내외 제올라이트 분리막 개발 및 응용 동향을 소개하고, 특히 제올라이트 분리막이 투과증발 및 증기투과 분야에서 적용할 수 있는 유망 분야에 대하여 논의하도록 한다.

석탄회를 NaOH로 용융시킨 후 수열 처리에 의하여 제올라이트 A를 합성하였다. NaOH/석탄회의 비, 용융 온도, NaAlO2의 첨가량, 수열 처리 온도 및 시간이 생성된 제올라이트의 종류와 결정도에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 결정도가 높은 제올라이트의 생성에 필요한 최적의 NaOH/석탄회의 중량비는 1.2, 최적의 용융 온도는 550℃이었다. 용융된 석탄회로부터 Si4+ 와 Al3+의 용출은 교반 시간의 영향을 받지 않았다. 생성된 제올라이트의 형태는 첨가한 NaAlO2의 영향을 받는 것으로 나타났다. 적은 양의 NaAlO2를 첨가하면 제올라이트 X가 생성되나 NaAlO2의 양이 증가하면 단일상의 제올라이트 A가 생성되었다. 수열처리 시간과 온도가 증가하면 제올라이트 A는 hydroxysodalite로 변화하였다. 승온 속도를 낮춰 반응 온도까지의 도달시간을 증가시키면 결정도가 좋은 제올라이트 A를 얻을 수 있었다.

The conversion of coal fly ash into zeolites contributes to the mitigation of environmental problems and turns this by-product into useful material. In this work, zeolitic sorbents for CO₂ adsorption were prepared by waste fly ash from Boryeong coal power plants through the alkali fusion method including hydrothermal treatment at various ratios of NaOH/FA and NaAlO₂/FA. In addition, in order to improve the adsorption capacity for CO₂ molecules a few metal cations were impregnated into the synthesized zeolitic sorbents through the ion exchange. The fusion step could decompose the fly ash to very small amorphous particulate zeolite forms. The fly ash was converted into Na-P1 type with 0.5 NaOH/FA and Na-A type from the ratio of 0.53, NaAlO₂/FA. Although the crystallinity of Na-A increased with increasing temperature, Na-A was transformed into sodalite at 140℃. Thus, the optimum reaction temperature was determined to be 100℃. Alkali metal and alkaline earth metal cations were impregnated into the synthesized zeolite Na-P1 and Na-A through ion exchanged method. The completed zeolitic sorbents were applied to adsorption the CO₂. As a result of the examination, Ca²⁺ was found to be the best for CO₂ adsorption owing to its electrostatic interactions and acid-base surface properties.

This study was carried out to synthesis the zeolite using the bituminous coal fly ash emitted from power plant that occurs several environmental problems. In spite of fly ash has contained high content of SiO2 and Al2O3, it disposed mainly landfill. If the effective methods to recover the SiO2 and Al2O3 were developed, the fly ash could be utilized valuable raw materials. In this study, fly ash was used as raw material to synthesize the zeolite by pressurized hydrothermal reaction. Also, experimental parameters included temperature(70~110℃, and pressure(140~200 psi) of crystallization were investigated. The more crystallization pressure was increased, the more Zeolite 4A was synthesized at 70 and 90℃. Zeolite 4A of metastable phase tend to be transformed into sodalite of stable phase at 110℃.

경북 감포지역에서 산출되는 천연 벤토나이트를 이용하여 제올라이트 A를 합성하기 위해 반응기질의 몰비, 반응온도, 반응시간 등에 따른 최적의 합성조건을 조사하였다. 실리카원은 40%-황산용액으로 처리한 천연 벤토나이트를 사용하였고, 알루미늄원은 NaA1O₂를 합성하여 사용하였다. 반응기질의 몰비는 SiO₂ : A1₂O₃ : NaO₂ : H₂O=2 : 1 : 1 : 25와 2 : 1 : 1 : 30이었고, 60℃에서 1시간 묵힘과정을 거친 후 90, 100, 120℃에서 1, 3, 5hr반응시켰다 제올라이트 A의 최적의 합성조건은 SiO₂: Al₂O₃ : Na₂O = H₂O=2 : 1 : 1 : 30이고, 90℃에서 3hr 반응시키는 경우였고, 이 조건에서 합성된 제올라이트의 열적 성질은 79.2℃에서 층간수가 증발하였고, 503.0℃에서 결정수가 탈리되었다. 수분의 감소량은 제올라이트 중량비의 5.9%이었다.

Tl+ 이온으로 교환된 제올라이트 A (|Tl12|[Si12Al12O48]-LTA, Tl12-A) 단결정을 진공 탈수시킨 후, 623 K 에서 72시간 동안 ZrI4 (g, 6.0 × 103 Pa) 와 반응시켜, Zr,I,Tl-A (|Zr0.25I1.5Tl12|[Si12Al12O48]-LTA)를 제조하였다. 제조된 단결정의 구조는 294 K에서 단결정 X-선 회절 기술을 이용하여 Pm3m (a = 12.337(2) Å) 입방 공간군에 속함을 확인 하였고, Fo> 4σ(Fo)를 사용하여 최종 오차 인자를 R1/wR2= 0.055/0.189로 정밀화 하였다. 이 구 조에서 Tl+ 이온은 6-ring 맞은편의 3-fold 축상의 서로 다른 3개의 결정학적 위치에서 단위세포당 7.5개가 발 견되었고, 모든 8-ring 근처(단위세포당 3개)에서 3개의 결정학적 위치로 채워졌다. 그리고 단위세포당 1.5개의 Tl+ 이온은 ZrI4(g)와 반응 후 sodalite cavity 안에서 3-fold 축상을 벗어난 자리에서 골격산소 O2 및 O3와 결 합하면서 발견되었다. Zr4+ 이온은 6개의 I- 이온과 함께 8면체의 ZrI6 2- 형태로 large cavity 정중앙에 존재하 였고, 이들은 8-ring 및 6-ring 근처에 존재하고 있던 Tl+ 양이온과 3차원적으로 연결하면서 ZrI6Tl11 9+ cationic cluster을 형성하였다. 이러한 cationic cluster은 Zr,I,Tl-A의 large cavity 중에서 약 25%에만 존재하였다.

기후변화에 따른 신재생에너지 사용에 대한 사회적 요구가 증가되고 있지만, 아직까지 우리나라는 전력생산의 약 40%를 석탄화력발전에 의존하고 있는 실정이다. 이에 따른 석탄재 발생량은 지난 10년간 약 2배 정도 증가하여 2015년 한해에만 약 900만톤의 석탄재가 발생하였다. 이렇게 발생된 석탄재 중 비산재는 주요성분이 Al2O3, SiO2, Fe2O3의 광물 (>95%)로 구성되어 있어, 양회용 건설재료로 많이 쓰이고 있다. 하지만, 아직까지 연간 약 200만톤의 석탄재가 매립되고 있는 실정이여서 이와관련된 여러 가지 환경오염문제들이 발생하고 있다. 본 연구에서는 국내화력발전소에서 수집한 석탄재를 이용하여 주요성분인 Al와 Si를 추출하여, 기존의 보고된 제올라이트 합성방법을 수정하여 새롭고 다양한 제올라이트로 합성하는 기술을 개발하였다. 또한, 합성된 제올라이트를 서포터로 하는 촉매를 개발하여 수내에 환경오염물질의 효과적인 제거가 가능한지 여부를 평가하였다. 본 연구의 결과들은 향후 지속적으로 발생되는 석탄재의 환경정화소재화 기술을 통해서 다양한 오염물질 분해에 적용할 수 있는 가능성을 보여준다.

Cd2+ 이온으로 교환된 제올라이트 Y 단결정은 294 K에서 |Na75|[Si117Al75O384]-FAU(Na75-Y, Si/Al = 1.56)에 0.05 M인 Cd(NO3)2(pH = 3.65)수용액으로 교환하여 723 K에서 진공 탈수를 통해 준 비하였고(crystal 1) 두 번째 결정은 첫 번째 결정과 같이 준비한 뒤 294 K에서 건조된 벤젠을 72시간 동안 노출시켜 준비했다(crystal 2). 이들의 구조는 싱크로트론 X-선을 이용하여 결정학적으로 확인하 였고 Fo > 4σ(Fo)를 사용하여 최종 오차 인자를 각각 R1/wR2 = 0.040/0.121 그리고 0.052/0.168로 정 밀화하였다. Crystal 1(|Cd36H3|[Si117Al75O384]-FAU)에서 Cd2+이온은 주로 site I과 site IIa에 점유되어 있었고, 이와 더불어 site I’, II’ 그리고 site IIb에도 Cd2+ 이온이 점유되어졌다. Crystal 2(|Cd35(C6H6)24H5|[Si117Al75O384]-FAU)에서 Cd2+ 이온은 다섯 개의 결정학적 자리에 점유되었다. 24개 의 벤젠분자는 supercage 내부에서 두 개의 뚜렷한 자리에서 발견 되었다. 17개의 벤젠분자는 site IIa 에 있는 Cd2+ 이온과 면상에서 서로 상호작용하였고 supercage 안에서 3회 회전축 상에서 발견되었다. 나머지 7개의 벤젠분자는 12-ring 면상에서 골격(framework)산소들과 함께 약한 다수의 정전기적인 작용과 van der Waals 상호작용으로 안정화되어 있었다.

포항지역 널리 분포하고 있는 규질이암으로부터 상업화를 위한 50리터 bench scale 수열장치를 사용하여 Na-A형 제올라이트의 합성을 성공적으로 수행하였고 또한 이 제올라이트를 이용하여 환경 개선재로 활용하는 연구를 수행하였다. 초기물질로 사용된 규질이암은 제올라이트의 주요 성분인 SiO2 및 Al2O3가 각각 70.7% 및 10.0% 함유되어 제올라이트의 합성에 유리한 조성을 가지고 있다. 이전의 실험실적 규모에서 수행된 동일한 조건인 Na2O/SiO2 = 0.6, SiO2/Al2O3 = 2.0, H2O/Na2O = 98.6의 조성비로 80℃에서 18시간 동안 합성한 결과, Na-A형 제올라이트의 결정도 및 결정형태는 실험실적 규모와 유사하였고, 회수율 및 양이온 교환능은 각각 95% 및 215 cmol/kg으로 실험실적 규모에서 보다 약간 우수한 결과를 나타냈다. 합성된 Na-A형 제올라이트를 이용하여 모사폐액(Pb, Cd, Cu, Zn 및 Mn)에 중금속 제거율을 조사한 결과, 중금속 제거율은 Pb 〉 Cd 〉 Cu = Zn 〉 Mn의 순서이었다. Mn을 제외한 다른 중금속들은 1500 mg/L에서 99% 이상의 제거율을 보였고, Mn의 경우도 98%의 제거율을 보여 합성된 Na-A형 제올라이트는 중금속 흡착제로서 우수한 특성을 나타냈다.