An all-silica deca-dodecasil 3R (Si-DDR) zeolite with a pore size of 0.36*0.44 nm2 is highly desirable for membrane-based separation of CO2 from N2, which critical in the post-combustion carbon capture process, via molecular recognition of their slight size difference. For the first time, we acquired h0h-oriented, hydrophobic DDR zeolite films through epitaxial growth of a DDR seed layer with a structure directing agent of methyltropinium iodide. The degree of the out-of-plane orientation and inter-growth was increased with the secondary growth time, while reducing the defects that provide non-selective pathways. The resulting DDR membrane showed a CO2/N2 separation factor (SF) as high as 11.9 at 50°C under dry conditions. More desirably, it could achieve a much enhanced CO2/N2 SF of up to 15.9 at 50°C in the presence of H2O vapor.

Membrane-based gas separation is one of the next generations’ gas separation technology for carbon capture and storage (CCS). Membrane process has the advantages of i) low energy consumption without a phase change during the separation, ii) small footprint and easy scale-up of membrane modules, and iii) clean process without any emission of harmful byproducts. However, the requirement of CO2 separation membrane for CCS has limited the application of gas separation membranes in the industrial field. Here, we demonstrate the strategies to approach to the current limitation by developing a high flux of polymeric hollow fiber membrane. The membrane performance in this work is 900 GPU (1 GPU = 10-6 cm3/cm2‧sec‧cmHg) of CO2 permeance. The CO2 capture pilot plant using multi-stage membrane processes at KDHC has been on-site tested.

본 연구에서는 높은 이산화탄소 분리성능을 가지는 폴리이미드 제조를 위해 3가지 모노머를 이용하여 합성하였다. 합성된 고분자를 비용매 상전이법으로 비대칭 분리막을 제조하기 위하여 고분자의 용해도 지수 추정 값과 비용매 상전이 계수 측정을 통해 용매를 선정하였고, 고분자 용액 점도 측정을 통해 분리막제조를 위한 도프용액 중의 고분자의 함량을 결정하여 질산리튬을 첨가제로 사용하여 최종적으로 분리막을 제조하였다. 제조된 비대칭 분리막은 전자주사현미경(SEM)을 통해 질산리튬과 휘발성 용매 함량에 변화에 따른 모폴로지의 변화를 확인하였으며, 이의 변화에 따른 기체 투과도 변화를 확인하였다. 휘발성 용매 함량이 작을수록 선택도는 유지되면서 이산화탄소 투과도가 증가하는 것을 확인하였다.

In this study, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT-PSS) was introduced into polymer gas separation membrane. The composite membrane consisted of poly(2-[3-(2H-benzotriazol –2-yl)-4-hydroxyphenyl] ethyl methacrylate)-poly(oxyethylene methacryalate) (PBEMPOEM) comb copolymer matrix and PEDOT-PSS filler. PEDOT-PSS has strong ionic bonding interaction between PEDOT and PSS, and sulfonic acid groups in PSS interact with water molecules with hydrogen-bond. Because of these specific properties, the incorporation of PEDOT-PSS could form CO2 pathway for gas transport through the membrane. PEDOT-PSS chains were homogeneously dispersed in the PBEM-POEM matrix as a network. The best performance of prepared PEDOT-PSS/PBEM-POEM composite membranes was CO2 permeability of 59.6 Barrer with a CO2/N2 selectivity of 77.4, being close to the 2008 Robeson upper boundlines.

분자체(molecular sieve)로 알려진 제올라이트 분리막 중에 8-membered ring 구조를 지닌 제올라이트를 연속적인 분리막 형태로 제작하고자 한다. 이를 통해 영구 기체 분자간의 크기 차이를 기반으로 한 분자체 역할을 할 수 있는 분리막으로 사용하고자 한다. 이렇게 얻은 연속적인 분리막을 이용하여 석탄기반의 화력발전소에서 발생하는 배가스 내에 존재하는 이산화탄소를 효과적으로 분리·포집하려고 한다. 도전적인 과제로서 수분이 존재하는 상황에서도 높은 이산화탄소/질소 분리 능력을 지닐 수 있도록 분리막을 제작하고자 한다. 이번 발표에서는 최근에 얻은 제올라이트 분리막 기반의 이산화탄소 포집 능력과 관련된 내용에 대해 발표하고자 한다.

분리막을 이용하여 연소후 이산화탄소 포집 공정을 연구하였다. 5 Nm³/h 용량의 벤치급 막분리 공정 설비에서 보일러를 연소시켜 생성한 배가스를 사용하였고, 가스 용량에 맞춰 압축기 등의 부품은 산업용 제품으로 구성하였고 측정, 제어에 필요한 기기는 가능한 실험용 부품으로 구성하여 정확히 측정하도록 노력하였다. 전체 연구에서는 다양한 분리막 모듈을 대상으로 단일 분리막의 투과성능 뿐만 아니라 다단 분리막 조합에서 이산화탄소 포집 성능을 측정하였으며, 이번 주제에서는 고분자 분리막 모듈을 2단으로 구성하여 측정한 결과를 중심으로 발표하고자 한다. 벤치급 막분리 공정의 주요 변수로서 가스의 공급 유량, 1단과 2단의 압력비 등을 바꿔가며 포집 성능을 측정하였다.

고분자 분리막을 이용한 이산화탄소 포집공정은 최근들어 분리막 소재기술의 발전과 함께 관심이 급격하게 높아지고 있다. 미국의 경우는 MTR사가 DOE의 지원을 받아 1MWe 규모의 발전소 배가스 중의 이산화탄소를 포집하는 실증연구를 진행하고 있다. 또한 유럽에서는 노르웨이의 NTNU가 미국 Airproducts사와 협력하여 시멘트제조공정에서 발생하는 이산화탄소를 포집하는 연구를 수행하는 중이다. 본 연구는 (주)에어레인이 미래부산하 KCRC 센터의 지원을 받아 50 Nm3/hr 규모의 배가스를 처리하는 단위 모듈을 이용하여 150 Nm3/hr 규모연소배가스 포집공정을 설계하는 과정을 언급하고자 한다. 또한 이 플랜트의 시운전 과정에서 얻어진 데이터와 공급기체중의 산소농도의 영향등이 다뤄질 것이다. 최종적인 주요결과는 CO2 회수율 93%, 회수농도 85%이었다.

The graft copolymer consisting of poly(vinyl chloride)-graft-poly(oxyethylene methacrylate) (PVC-g-POEM) was synthesized via atom transfer radical polymerization (ATRP) with a copper/ligand complex that functions as a reaction catalyst. Mesoporous perovskite with a high porosity and interfacial properties were synthesized via a solvothermal reaction using PVC-g-POEM as a structure-directing agent. A PVC-g-POEM graft copolymer with a worm-like morphology was utilized as a soft matrix to prepare a mixed matrix membrane (MMM) with mesoporous perovskite through a solution-casting method. The MMM with MgTiO3 25wt% exhibited a CO2 permeability improvement of 140% up to 138.7 Barrer without a large loss of CO2/N2 selectivity. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT-PSS) is a widely used conductive polymer in various electronic devices. We also reported the first use of PEDOT-PSS to enhance CO2 capture performance of all-polymeric membranes.

CCS(CO2 capture and storage)는 발전소 등 고정배출원에서 CO2를 포집하고, 수송 및 저장하는 기술이다. 특히, 아민 흡수법은 CO2 포집 기술 중 가장 널리 알려진 공정이다. 하지만 큰 규모의 장치와 높은 재생에너지를 필요로 하는 문제점이 제기되고 있다. 따라서 기존 흡수 공정보다 고효율의 접촉막 연구가 주목받고 있다. 본 연구에서는 화학적, 열적 안정성이 뛰어난 세라믹 소재의 중공사막을 제조하였으며 SEM, 기체투과 특성 등을 분석하였다. 또한 이를 모듈화하여 아민흡수제를 이용한 CO2 흡수 실험을 수행하였다.

본 연구는 둘 이상의 기체혼합물에서 높은 이산화탄소 분리성능을 목적으로 하는 복합막의 제조이며 지지체 위에 실리콘 코팅을 하여 SEM 사진으로 복합 막의 코팅층 확인 및 Bubble flowmeter로 기체투과 성능을 조사하였다. 코팅제 는 Isocyanate와 Si-PEG, 소량의 촉매를 사용하여 지지체 위에 코팅하였고 고온에서 가교과정을 거친 후 복합막을 제조하였다. 코팅층은 3 um 이하로 고른 분포를 보이고, 50 GPU의 이산화탄소 투과값과 질소에 대한 이산화탄소 선택도 는 15의 결과를 보였다. 또한 코팅 방법과 코팅제의 조성을 다양하게 하여 각각의 기체 (N2, O2, CO2) 투과 성능을 확인 하였다.

The carbon capture and storage (CCS) technology from industrial flue-gas has been an important environmental issue in these days. However, membrane process has a number of breakthrough-point to commercialization in scale-up. In this work, process optimization for high purity and high CO2 recovery with lower the capture cost has been investigated. Lab-made membrane pilot process using real flue gas has been also set up to derive industrial factor.

분리막 공정은 압력장치에 사용되는 전기 사용량이 많아 이를 줄이기 위한 다양한 공정 옵션이 연구되고 있다. 본 연구에서는 분리막 공정에서 막 모듈에 sweeping 기체를 permeate에 불어넣어 모듈의 구동력을 증가시키는 방법으로, 특별한 공정 장치 추가 없이도, 효율적인 CO2 분리가 되는 공정을 연구하였다. 분리막 공정은 주요 장치비용(분리막, 압축기 등)과 운영비용(전기, 스팀)을 평가 하였다. MATLABⓇ에서 분리막 모델을 개발하었으며, 분리막 공정에 가능한 모 든 구조들을 초구조로 경제성 평가 모델을 기준으로 평가되었다. 본 연구는 2014년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 (재)한국이산화탄소포집 및 처리연구개발센터의 지원을 받아 수행된 연구임(2014M1A8A1049305).

분자체(molecular sieve)로 알려진 제올라이트 분리막 중에 8-membered ring 구조를 지닌 제올라이트를 연속적인 film 형태로 제작하여 분자체 역할을 할 수 있는 분리막으로 사용하고자 한다. 이 분리막을 이용하여 석탄기 반의 화력발전소에서 발생하는 배가스 내에 존재하는 이산화탄소를 효과적으로 분리⋅포집하려고 한다. 높은 이산화탄소/질소 분리 성능을 확보하는 목표를 바탕으로 제올라이트 분리막을 제작하고 있으며, 특히 수분이 존재하는 상황에서 높은 이산화탄소/질소 분리 능력을 지닐 수 있도록 분리막을 제작하고자 한다. 이번 발표에서는 최신 결과 위주로 이산화탄소 포집 능력과 관련된 내용을 발표하고자 한다.

접촉막은 기존 흡수 공정과 분리막의 장점을 결합한 하이브리드 공정으로써, 고효율-저에너지 공정으로 주목받고 있다. 접촉막에 사용되는 분리막은 물질전달 저항을 최소화하기 위하여 높은 소수성과 기공도가 확보되어야하며, 화학 흡수제에 대한 내성이 필요하다. 따라서, 본 연구에서는 화학적, 열적 안정성이 뛰어난 세라믹 소재의 중공사막 제조하고, 소수성으로 개질하여 모듈화하였다. 또한, 세라믹 중공사막 모듈을 이용하여 CO2 흡수 성능을 평가하고 분석하였다.

본 연구는 둘 이상의 기체혼합물에서 높은 이산화탄소 분리성능을 목적으로 하는 복합막의 제조이며 지지체 위에 실리콘 코팅을 하여 SEM 사진으로 복합 막의 코팅층 확인 및 Bubble flowmeter로 기체투과 성능을 조사하였다. 코팅제는 Isocyanate와 Si-PEG, 소량의 촉매를 사용하여 지지체 위에 코팅하였고 고온 에서 가교과정을 거친 후 복합막을 제조 하였다. 코팅층은 3 μm 이하로 고른 분포를 보이고, 50 GPU의 이산화탄소 투과값과 질소에 대한 이산화탄소 선택도 는 15의 결과를 보였다. 또한 코팅 방법과 코팅제의 조성을 다양하게 하여 각각 의 기체(N2, O2, CO2) 투과 성능을 확인하였다.

Membrane technology for CO2 capture from flue-gas has been intensively considered due to their energy efficiency, small footprint and process accessibility for large-scale up without any by-products. There are many world-score membrane materials has been developed so far, and large-scale modulation and process design are key issues for industrial application in carbon capture technology. To reach the goal of high purity as well as high recovery, configuration and operation parameter should be optimized in aspect of process design. In this study, single membrane module performance for process design and the multi-stage membrane configuration has been suggested to optimize operating parameter for high purity and recovery. Operation parameters such as stage-cut and pressure ratio will also be discussed for high purity and recovery.

The carbon capture and storage (CCS) technology from industrial flue-gas is an important environmental issue these days. Membrane process can be competitive technology for its relatively small footprint and eco-friendly system. Many membrane modules with high selectivity and excellent flux have been developed so far. However, the high purity and recovery for CO2 capture can be achieved by optimization of operating conditions such as membrane area, feed/permeate pressure ratio and humidity of flue gas as well as membrane permeance or selectivity. In this study, we discuss the effect of operating parameters for high CO2 purity and recovery at permeate side. Using polymeric hollow fiber membrane, the single membrane process was tested to figure out the effect of feed flow rate, pressure ratio, membrane area and moisture content.

Activated carbon fibers(ACFs) were prepared in this research from a polyacrylonitrile(PAN) precursor with the KOH(1~4 M) pretreatment and following activation at 800oC in a lab-scale. The sample ACFs were characterized according to their textural properties, and evaluated for CO2 adsorption capacity. The surface area and pore volume of ACFs increased according to the pretreatment with KOH; for example, 4M-KOH aqueous solution resulted in 1552.5 m2/g specific surface area and 0.605 cc/g pore volume. It also showed high CO2 adsorption amount(3.11 mmol/g) which showed a proportional increase with reaction pressure.

본 연구는 대표적 산업부산물인 고로슬래그를 활용한 탄소흡수용 도로재료 개발 연구의 일환으로 탄소 포집 활성화제로 규산나트륨 및 수산화칼슘을 사용한 콘크리트의 노출조건에 따른 압축강도 특성을 분석 하였다. 고로슬래그 중량대비 시멘트 첨가량을 10%에서 40%까지 10%씩 증가시켜 표 1의 배합표에 따라 압축강도 시험체를 제작하였다. 시험체는 촉진 탄산화시험기에서 CO2 10%(100,000ppm)의 조건 및 밀폐 챔버를 이용한 고순도 air 조건에서 90일까지 노출을 진행하였다. 그림 1 및 그림 2는 압축강도 측정결과 를 나타내고 있다.

본 연구는 활성 산업부산물을 활용한 탄소흡수용 도로재료 개발 연구의 일환으로 고로슬래그와 탄소포 집 활성화제로 규산나트륨 및 수산화칼슘을 사용하였다. 시멘트 첨가량 변화에 따른 압축강도 분석을 위 해 시멘트 첨가량을 고로슬래그 중량대비 10%에서 40%까지 10%씩 증가시켜 배합을 진행하였다. 표 1의 배합표에 따라 압축강도 시험체를 제작하였으며, 습윤 양생을 통해 재령 3일, 7일 및 14일까지의 압축강 도를 측정하였다.