배가스의 이산화탄소 농도인 14%를 기준으로 실험실규모에서 벤치스케일로 격상하였고, 랩스케일에서는 모사가스로 진행한 반면 벤치스케일에서는 실제 보일러에서 나오는 배가스로 실험을 진행하였다. 배가스의 높지않은 압력조건을 감안하여 본 연구에서는 1단 분리막 공정실험에서는 주입부 압력 2 bar, 투과부압력 0.2 bar에서 실험을 진행 하였고, 2단 막 공정에서는 1단 분리막은 동일하게, 2단 분리막 주입부 압력 1 bar, 투과부 압력 0.05 bar에서 진행하였다. 결론적으로 랩스케일에서 벤치스케일로 격상했을 경우 같은 경향성을 볼 수 없었으며 이는 실제 발전소 및 보일러에서 연소되는 배가스를 분리막공정으로 포집하는 것은 사전연구가 더욱 필요하다는 것을 확인하였다.

To separate olefin from paraffin efficiently, highly selective and permeable carbon molecular sieve (CMS) membrane has been employed. Especially, supported CMS membrane could offer high permeance and mechanical strength. However, it has been limited to flat or tubular type membranes despite a lower packing density due to a difficult manufacturing process of hollow fiber membrane. Thus, we have optimized the process to prepare the CMS membrane on alumina hollow fiber. To coat a defect-free thin alumina intermediate layer, the withdrawal speed during dip-coating process was varied, and the viscosity of polymer solution was controlled to form uniform layer. Then, the pyrolyzed CMS membrane was tested in propylene/propane mixture gas system as well as single component. Moreover, a long-term performance was evaluated in harsh conditions.

An all-silica deca-dodecasil 3R (Si-DDR) zeolite with a pore size of 0.36*0.44 nm2 is highly desirable for membrane-based separation of CO2 from N2, which critical in the post-combustion carbon capture process, via molecular recognition of their slight size difference. For the first time, we acquired h0h-oriented, hydrophobic DDR zeolite films through epitaxial growth of a DDR seed layer with a structure directing agent of methyltropinium iodide. The degree of the out-of-plane orientation and inter-growth was increased with the secondary growth time, while reducing the defects that provide non-selective pathways. The resulting DDR membrane showed a CO2/N2 separation factor (SF) as high as 11.9 at 50°C under dry conditions. More desirably, it could achieve a much enhanced CO2/N2 SF of up to 15.9 at 50°C in the presence of H2O vapor.

2015년 파리기후변화협약에 의한 신기후체제로 전세계 195개국이 온실가스 감축을 약속하게 되었다. 한국도 2013년 기준 온실가스 배출이 7억 톤을 기록 하였으며 BAU대비 37% (3.1억 톤)의 감축의무를 약속하고 있다. 국내외의 철강, 화학, 환경분야 및 천연가스전, 석탄전, 세일가스 등에서 대량 발생하는 산업부 생가스로부터 이산화탄소, 메탄, 일산화탄소, 수소 등을 분리하여 탄소자원화 (carbon resources utilization)의 원료로 사용하거나 수소, 메탄 등의 신재생 에 너지를 확보하는 분리기술에 대한 중요성이 높아지고 있다. 본 발표에서는 이러한 부생가스들의 발생현황과 이들로부터 고순도의 이산화탄소 및 메탄을 분리 회수할 수 있는 막분리기술의 연구동향과 화학연구원에서 수행중인 기체분리막 기술을 소개한다.

분자체(molecular sieve)로 알려진 제올라이트 분리막 중에 8-membered ring (MR) 구조를 지닌 제올라이트를 연속적인 분리막 형태로 제작하고자 한다. 8 MR 구조 중에서도 DDR 유형의 제오라이트 기반으로 이산화탄소에 대해 분자체 역할을 할 수 있는 분리막으로 사용할 수 있음을 보이고자 한다. 단순히 이산화탄소를 다른 분자 크기가 큰 질소나 메탄으로부터 분리하는 게 아니라, 도전적인 과제로서 수분이 존재하는 feed 조건에서 높은 이산화탄소 분리 능력을 지닐 수 있도록 분리막을 제작하고자 한다. 이번 발표에서는 최근에 얻은 DDR 유형 제올라이트 분리막을 만드는 방법과 그 분리막의 이산화탄소 분리 능력에 대해 발표하고자 한다.

증류에 의한 올레핀/파라핀 분리는 끓는점이 유사하여 에너지 소모가 높기 때문에, 분리막을 이용한 연구가 많이 진행 중이다. 특히 CMS 분리막은 sieving separation에 의한 투과/분리 성능이 우수하다. 따라서 본 연구에서는 중공사형 α-alumina 지지체에 γ-alumina 중간층을 형성한 후 Matrimid로 코팅하여 열분해함으로써 높은 기계적 강도와 충진 밀도를 갖는 중공사형 CMS 복합막을 제조하였다. 제조된 CMS 분리막은 20 - 35 GPU 프로필렌 투과도와 10 이상의 프로필렌/프로판 분리도를 보였다. 이 연구는 2014년 정부(미래창조과학부)의 재원으로 국가과학 기술연구회 융합연구단 사업(No. CRC-14-01-KRICT)의 지원을 받아 수행된 연구입니다.

분리막을 이용하여 연소후 이산화탄소 포집 공정을 연구하였다. 5 Nm³/h 용량의 벤치급 막분리 공정 설비에서 보일러를 연소시켜 생성한 배가스를 사용하였고, 가스 용량에 맞춰 압축기 등의 부품은 산업용 제품으로 구성하였고 측정, 제어에 필요한 기기는 가능한 실험용 부품으로 구성하여 정확히 측정하도록 노력하였다. 전체 연구에서는 다양한 분리막 모듈을 대상으로 단일 분리막의 투과성능 뿐만 아니라 다단 분리막 조합에서 이산화탄소 포집 성능을 측정하였으며, 이번 주제에서는 고분자 분리막 모듈을 2단으로 구성하여 측정한 결과를 중심으로 발표하고자 한다. 벤치급 막분리 공정의 주요 변수로서 가스의 공급 유량, 1단과 2단의 압력비 등을 바꿔가며 포집 성능을 측정하였다.

In this study, carbon dioxide (CO2) was used as an inhibitor of scale production on the surface of RO membrane. In order to compare the effects of CO2 injection on scale production, four RO modules: 1) without CO2 injection and anti-scalant (RO module #1), 2) with only CO2 injection (RO module #2), 3) with only anti-scalant (RO module #3), 4) with both CO2 injection and anti-scalant (RO module #4), were operated for 60 days under constant flux mode. The trans-membrane pressure (TMP) was observed to decrease significantly in RO modules with CO2 injection as compared with the other RO modules. When the feed water pH was controlled at 5.0 by injecting CO2, the maximum TMP in RO modules #2 and #4 was founded to decrease by 42 aㅋnd 40%, respectively. Moreover, the Ca2+ concentration in the concentrate was 20mg/L lower in RO modules without CO2 injection which is attributed to the scale formation on the surface of the RO membranes. The SEM-EDS analysis further showed a serious fouled RO membrane surface in RO modules #1 and #3.

비용매 유도 상분리(NIPS) 법으로 제조된 폴리이미드 전구체를 이용하여 탄소분자체 중공사 분리막을 제조하였 으며, 온도변화에 따른 열처리 조건이 탄소분자체 중공사막의 기체 분리 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 열처리 온도 250~ 450°C에서 승온 속도, 안정화 시간을 조정하여 최적화 하였을 때, 중공사 분리막의 단일기체 N2, SF6, CF4 투과도는 각각 20, 0.32, 0.48 GPU이었고, N2/SF6 선택도는 62, N2/CF4 선택도는 42로 가장 높은 값을 나타내었다. SF6/CF4/N2 혼합기체 평가 에서는 0.5 MPa에서 stage cut이 0.2일 때, SF6, CF4 회수율이 각각 99, 98% 이상으로 높게 나타났고, 농축농도는 stage cut 0.8에서 주입농도의 4.5배 이상이었다. 이로부터 제조된 탄소분자체 중공사 분리막은 불화가스 회수용 분리막으로써 우수한 소재임을 확인할 수 있었다.

고상반응법을 이용하여 SrCo0.8Fe0.1Nb0.1O3-δ 조성의 산화물을 합성하였으며, 합성된 분말은 압축 성형 후 1250°C 에서 소결하여 치밀한 세라믹 분리막을 제조하였다. XRD 분석을 통해 단일상의 페롭스카이트 구조를 확인하였다. 산소 분압 이 0.21 atm, 측정 온도가 800~950°C인 조건하에서 산소투과를 분석한 결과 온도가 증가할수록 산소투과량은 증가하였고, 950°C에서 1.839 mL/min⋅cm2로 최대값을 나타내었다. 니오븀(Nb)을 포함한 세라믹 분리막의 상안정성 및 이산화탄소 내성을 확인하기 위하여 900°C에서 이산화탄소가 500 ppm이 포함된 혼합공기를 이용하여 장기투과 실험을 수행하였다. 이산화탄소에 노출된 SrCo0.8Fe0.1Nb0.1O3-δ의 상안정성은 XRD와 TG로 분석하였다. 분석 결과, 이산화탄소에 노출된 SrCo0.8Fe0.1Nb0.1O3-δ 조 성의 경우 약 8%의 SrCO3가 생성되었으나, 이 수준의 SrCO3 생성량은 분리막의 산소투과도에 큰 영향을 주지 않는 것을 확 인하였다.

Flaring gas에서 CO2 제거를 위해 폴리술폰 고분자를 이용한 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 1단과 2단 공정의 전산모사와 실제 공정을 통해서 CH4 농도 99% 이상 CO2 농도 1% 미만의 운전조건과 성능을 확인하였다. 또한 25 Nm3/h 급 bench scale CO2 분리막 연속공정에서 100시간의 운전시간 동안 CO2의 농도를 1% 미만으로 안정적으로 운전 하였고 이때의 CH4 회수율은 약 98%였다.

탄소섬유 한외여과막 및 광촉매 혼성 수처리를 위해 관형 여과막 외부와 원통형 막 모듈 내부 사이 공간에 광촉매를 충전하였다. 광촉매는 PP (polypropylene) 구에 이산화티타늄 분말을 플라즈마 화학증착 공정으로 코팅한 것이다. 휴믹산과 카올린 모사용액을 대상으로 막오염을 최소화하기 위해 10분 주기로 10초 동안 물 역세척을 시행하였다. 기존 결과와 동일하게 휴믹산을 10 mg/L부터 2 mg/L로 변화시킴에 따라, 막오염에 의한 저항 (Rf)이 감소하여 2 mg/L에서 최대 총여과부피 (VT)를 얻었다. 탁도와 휴믹산의 처리효율은 각각 97.1%와 74.2% 이상으로 휴믹산 농도의 영향을 받지 않았다. 그러나 기존 결과에서는 휴믹산의 농도가 증가할수록 휴믹산의 처리효율이 다소 증가하는 경향을 나타냈다.

탄소 한외여과막 및 광촉매 혼성 수처리를 위해 관형 여과막 외부와 원통형 막 모듈 내부 사이 공간에 광촉매를 충전하였다. 광촉매는 PP (polypropylene) 구에 이산화티타늄 분말을 플라즈마 화학증착 공정으로 코팅한 것이다. 휴믹산과 카올린 모사용액을 대상으로 막오염을 최소화하기 위해 10분 주기로 10초 동안 물 역세척을 시행하였다. 기존 결과와 동일하게 휴믹산을 10 mg/L부터 2 mg/L로 변화시킴에 따라, 막오염에 의한 저항(Rf)이 감소하여 2 mg/L에서 최대 총여과부피 (VT)를 얻었다. 탁도와 휴믹산의 처리효율은 각각 98.9%와 88.7% 이상이었다. UF 및 UF + TiO2, UF + TiO2 + UV 공정의 처리 분율 결과, 광촉매 흡착과 광산화에 의해 탁도는 거의 처리되지 않았으나, 광촉매 흡착 및 광산화에 의한 휴믹산 처리 분율은 각각 2.5%, 12.3%이었다. 기존 결과와 비교하면, 분리막의 재질과 기공의 크기에 따라 광촉매 흡착과 광산화에 의한 휴믹산의 처리 분율이 다르게 나타났다. 공정이 단순화될수록 180분 운전 후 막오염 저항(Rf,180)은 증가하였고, 최종 투과선속(J180)은 소폭 감소하였다.

본 연구는 이산화탄소를 효율적으로 분리하기 위한 이온성액체 지지분리막 제조를 목적으로 한다. 공칭크기 0.1 mum PVDF 정밀여과막에 이온성액체인 [bmim][PF6] (1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)를 분리막 세공내로 흡입시켜 고정화하였다. 제조된 이온성액체 지지막에 대한 N2, H2, CO2 기체의 투과도는 0.075, 0.203, 1.380 GPU로 측정되었으며 CO2/N2, H2/N2의 선택도는 각각 14.2와 2.69이었다. 또한 이온성액체 지지분리막은 이온성 액체가 운전압력 2.0 bar까지 세공 내에 고정되어 안정적으로 운전 가능하였다.

본 연구에서는 정수처리용 탄소섬유 정밀여과막 및 광촉매의 혼성공정에서 물 역세척 주기(FT) 변화의 영향을 알아보고, 알루미나 한외여과막을 사용한 기존의 결과와 비교하였다. 물 역세척 시간(BT)는 10초로 고정한 채, FT를 2~10분으로 변화시키면서, 그 영향을 180분 운전 후 막오염에 의한 저항(Rf), 투과선속(J)과 총여과부피(VT) 측면에서 고찰하였다. FT가 감소할수록, Rf는 감소하고 J는 증가하여 알루미나 한외여과막을 사용한 기존의 결과와 동일하였다. 탁도의 처리효율은 99.2% 이상으로 높게 나타났으며, FT 변화에 의한 영향이 보이지 않아 기존의 결과와는 달랐다. 한편, 유기물의 처리효율은 NBF 조건에서 65.6%로 가장 낮았으며 FT가 감소할수록 증가하여 기존의 결과와 역시 다른 현상을 보였다. 이런 차이를 보인 것은 세라믹 분리막의 재질의 차이로 인한 막오염 현상이 다른 기작을 보이기 때문인 것으로 판단된다.

Different oxidation treatments on CNTs using diluted 4.0 M H2SO4 solution at room temperature and or at 90℃ reflux conditions were investigated to elucidate the physical and chemical changes occurring on the treated CNTs, which might have significant effects on their performance as catalyst supports in PEM fuel cells. Raman spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscope analyses were made for the acid treated CNTs to determine the particle size and distribution of the CNT-supported Pt-Ru nanoparticles. These CNT-supported Pt-based nanoparticles were then employed as anode catalysts in PEMFC to investigate their catalytic activity and single-cell performance towards H2 oxidation. Based on PEMFC performance results, refluxed Pt-Ru/CNT catalysts prepared using CNTs treated at 90℃ for 0.5 h as anode have shown better catalytic activity and PEMFC polarization performance than those of the commercially available Pt-Ru/C catalyst from ETEK and other Pt-Ru/CNT catalysts developed using raw CNT, thus demonstrating the importance of acid treatment in improving and optimizing the surface properties of catalyst support.

The electrocatalytic characteristics of oxygen reduction reaction of the PtxM(1-x) (M = Co, Cu, Ni) supported on multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) have been evaluated in a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC). The PtxM(1-x)/MWNTs catalysts with a Pt : M atomic ratio of about 3 : 1 were synthesized and applied to the cathode of PEMFC. The crystalline structure and morphology images of the PtxM(1-x) particles were characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscopy, respectively. The results showed that the crystalline structure of the Pt alloy particles in Pt/MWNTs and PtxM(1-x)/MWNTs catalysts are seen as FCC, and synthesized PtxM(1-x) crystals have lattice parameters smaller than the pure Pt crystal. According to the electrochemical surface area (ESA) calculated with cyclic voltammetry analysis, Pt0.77Co0.23/MWNTs catalyst has higher ESA than the other catalysts. The evaluation of a unit cell test using Pt/MWNTs or PtxM(1-x)/MWNTs as the cathode catalysts demonstrated higher cell performance than did a commercial Pt/C catalyst. Among the MWNTs-supported Pt and PtxM(1-x) (M = Co, Cu, Ni) catalysts, the Pt0.77Co0.23/MWNTs shows the highest performance with the cathode catalyst of PEMFC because they had the largest ESA.

전도성 활성탄소와 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 이용하여 제조된 탄소막을 이용하여 폐수의 Total dissolved Solid (TDS)를 제거할 수 있는 탄소막 시스템을 제조하였다. 100 ppm의 NaCl, Na2SO4, MgCl2, MgSO4수용액을 이용하여 탄소막의 기본 특성을 알아보았으며, (주)경인양행의 실제폐수인 염료폐수로부터 TDS를 제거하는 실험을 위하여 가로 × 세로가 각각 20cm인 탄소막 240장으로 구성된 Pilot 규모의 탄소막 시스템을 구성하였다. 원폐수를 초순수로 적절히 희석하여 제조된 6가지의 TDS (941, 2050, 2810, 3830, 4960, 6030 ppm)를 지닌 실제폐수를 이용하여 제조된 Pilot규모의 탄소막 시스템의 TDS 제거성능을 알아보았으며, 여러 운전조건에 따른 탄소막 시스템의 분리특성을 알아보았다.

동일 운전 조건에서 폴리이서술폰 중공사 분리막을 이용하여 혼합 기체로부터 이산화탄소 분리 실험과 수치해석으로 얻어진 결과를 비교하였다. 순수한 기체의 투과도로부터 구한 이상 선택도를 활용한 예측값과 실험값이 많은 차이 가 있음을 확인할 수 있었다. 그러나 이산화탄소 투과도와 선택도를 혼합 기체 분리 실험 결과로부터 구한 후 공급 이산화탄소 몰 분율, 공급 압력과 투과측 압력의 함수로서 투과도와 선택도를 얻을 경우 수치해석 예측값과 실험값이 잘 일치하는 것을 확인하였다.

배기가스로부터 폴리이서술폰 분리막을 이용하여 이산화탄소 분리 특성을 수치해석 방법으로 분석하였다. 공급 기체와 투과 기체가 서로 다른 방향으로 흐르는 향류 흐름 시스템에 대한 분리막 공정 지배 방정식을 유한 차분법으로 전개하였으며 Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어를 이용 공정 모사하였다. 개발된 프로그램을 사용하여 수치해석을 수행한 결과 이산화탄소 투과특성에 영향을 주는 가장 중요한 인자로는 이산화탄소 투과 구동력과 체류시간임을 알 수 있었다. 동일한 조건에서 향류 흐름 공정모사에 의한 투과 측 이산화탄소 농도와 투과량은 병류 흐름 공정모사 결과보다 소폭 증가함을 확인하였다.