그래핀 기반 소재는 높은 가공성과 초박성으로 인하여 분리막 소재로서 각광받고 있다. 본 연구에서는, 스핀 코팅 법을 이용하여 제조된 산화그래핀 분리막의 기체 투과 거동을 평가하였다. 산화그래핀 분리막의 구조는 산화그래핀의 크기와 산화그래핀 용액의 pH 조절을 통하여 조절될 수 있다. 산화그래핀의 크기가 작을수록 굴곡률이 작아짐에 따라 분리막의 기 체 투과도 및 선택도가 증가하는 경향을 보인다. 또한 산화그래핀에서의 기체 투과 거동은 적층된 산화그래핀 사이의 채널 크기에 따라 영향을 받는다. 특히 산화그래핀 분리막의 좁은 기공과 이산화탄소 선택적인 산화그래핀 자체의 특성으로 인하 여 산화그래핀 분리막은 이산화탄소에 대한 높은 투과도 및 선택성을 가지며, 이는 이산화탄소 포집에 적합한 특성을 가진다. 이러한 산화그래핀 분리막의 특이한 기체 투과 거동은 흡착-촉진 확산 거동(표면 확산 기작)으로 설명될 수 있다. 본 연구를 통하여 이산화탄소 선택성 분리막 소재 설계와 슬릿 형태의 기공과 적층 구조를 가진 분리막을 통한 기체 투과 거동 연구가 활발히 이루어질 것으로 기대한다.

금속유기구조체(metal-organic framework)는 유기물와 무기물로 구성된 나노다공성 결정물질로서 일정한 세공 구 조를 가지고 있다. 합성시 유기 리간드의 다양한 선택이 가능함으로 인해 다양한 세공 사이즈와 물리적/화학적 성질들을 나 타내는 금속유기구조체가 가능하다. 이러한 특성들로 인해 다공성 금속유기구조체는 새로운 기체분리용 막 재료로 각광받고 있다. 그러나 고품질의 다결정 금속유기구조체막을 재조하는 것은 상당히 어려운 일인데, 이것은 지지체 표면에 금속유기구 조체 결정을 자라게 하는 것이 쉽지 않기 때문이다. 지난 이십여 년 동안 마이크로 전자파를 이용한 물질 합성에 대한 연구 가 상당히 진행되었는데 특히 마이크로 전자파를 이용하면 전통적인 합성법에 비해 금속유기구조체 분리막을 제조하는 과정 에서의 어려움들을 극복할 수 있다. 마이크로 전자파를 이용한 다결정 분리막 제조 공정은 단시간 합성, 복잡한 구조체 합성 및 나노 결정체 합성 등의 장점이 있다. 본 총설에서는 금속유기구조체 분리막 제조 및 기체 분리에 관한 최근 연구성과들을 살펴보고 특히 마이크로 전자파를 이용한 분리막 제조 공정을 중심으로 정리한다.

본 연구에서는 이산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 기체분리용 고분자 분리막을 제조하기 위해 폴리에틸렌글리콜(PEG)계 공중합체를 제조하였다. 우수 한 기계적, 열적, 화학적 특성을 가지는 폴리술폰계, 폴리이미드계 고분자에 폴리에틸렌글리콜을 도입하여 보다 우수한 이산화탄소 선택성을 가지는 분리막을 제조하고자 하였다. 또한 보다 높은 투과성능을 가지는 분리막을 제조하기 위하여 높은 자유체적을 가지는 카도비스페닐플루오렌 및 Durene을 도입하였다. NMR, FT-IR로 화학적 구조를 확인하였고 TGA 및 DSC로 열적 특성, WAXD로 결정화도를 평가하였다. 또한 CO2, O2, N2, CH4의 기체 투과도 역시 측정하였다. 측정에 사용 된 기체는 모두 순수 기체를 사용하였다.

가교(cross-link)는 사슬 내 외부의 유동성 감소 및 사슬 간격 변화, 내화학성, 내가소성, 선택도 등 기체분리막의 성능을 향상시키기 위한 여러 가지 개질 방법 중 하나이다. 본 연구는 선형의 지방족 가교제를 도입하여 폴리이미드 분리 막을 제조하였고 기존 폴리이미드 분리막이 가지고 있는 기체 분리 성능보다 더욱 향상시키고자 하였다. 가교 후 지방족 가교제의 분해와 주쇄의 이미드 고리의 풀림으로 인해 가교 전 보다 열분해 온도는 감소함을 확인하였다. 또한, 가교제의 사슬길이, 가교도와는 관계없이 가교 후 기체의 확산 감소로 인한 투 과도가 감소하는 것을 확인하였다. 기체분리특성은 CH4, N2, O2, CO2에 대한 단 일 기체로 측정하였으며 CO2/CH4, O2/N2 선택도는 가교 전보다 후가 더욱 향상 된 결과를 나타내었다.

고분자 분리막을 통한 기체 분리는 기체의 용해 및 확산으로 진행되며 따라서 기체 분리 성능은 기체의 용해도 또는 확산도에 좌우된다. 이에 이산화탄소와 같은 극성 기체의 용해도를 향상시키기 위해 acylation, bromination, sulfonation과 같은 화학적 개질을 통한 연구들이 진행되었으며 또한 술폰산기 를 가지는 고분자에 금속이온을 치환시켜 이산화탄소 선택도를 증가시킨 연구가 보고되었다. 본 연구에서는 biphenol기와 fluorene기를 가지는 Sulfonated Poly(arylene ehter sulfone) (SPAES) 고분자 분리막을 제조하였으며 술폰화 정 도와 치환된 극성 그룹의 종류에 따른 기체투과특성을 알아보고자 하였다.

Graphene oxide (GO) has received a lot of attention in membrane science for its CO2-philic nature, which can facilitate CO2 separation performance. In addition, GO has attractive properties for gas separation membrane material due to thin-film membrane formation and tunable transport channel. GO membrane can be generally prepared by coating GO nanosheets on microporous polymer supports for mechanical stability. However, the substrates for in thin GO layer should be carefully chosen for good adhesion between GO layer and support surface with maintaining good separation performance. In this study, we tried to modify the surface properties of high permeable support membranes by using gutter layer as an intermediate layer, and measured the gas transport properties of these GO thin-film composite membranes.

Recently, graphene oxide (GO) has been extensively investigated for gas and liquid separation because thin-film GO membranes show quite interesting separation performance. However, even GO membranes exhibit relatively low gas permeability due to high tortuosity caused by high aspect ratio of GO. Normally, the size of GO is in the range from a few hundred nanometers to a few micrometers, so inherent gas permeability would be very varied. For practical applications of GO membranes, the gas permeability should be improved. As such, in this study, we have modified the pristine GO sheets to reduce the gas permeation pathway, with maintaining GO’s excellent gas separation properties. This study will provide a further insight on how such two-dimensional nanosheets can be used for membrane applications, competing with existing membrane materials.

Graphene is well-known as a perfect barrier because of its dense and delocalized cloud consisting of p-orbitals. However, graphene membrane synthesized by chemical vapor deposition (CVD) intrinsically contains structural defects (e.q., grain boundaries and point defects), which allow any small molecules to penetrate through the defective graphene membrane. Here we prepared polycrystalline graphene membranes including such defects, and investigated the gas transport behavior through the graphene membrane. Also, we compared the gas permeation behavior (or barrier properties) of large-area, single crystalline graphene membrane without any structural defects.

본 연구에서는 매우 벌키한 그룹인 플루오렌기를 도입하고 CO2와 친화력이 좋은 현상을 이용해 선택도와 투과도를 높일 수 있는 PEG기와의 공중합반응을 통해 위 두 인자들을 조절하였다. FT-IR을 통해 PEG의 특성 피크 (2950 cm− 1,1110cm−1)가 잘 나타나 있는 것을 확인하였다. PSf-PEG 분리막이 유리전이온 도를 하나만 가지는 것을 확인하였으며 분자량이 6000인 PEG가 10 mol%가 포함 된 PSf-PEG 분리막에서만 60 °C 부근에서 용융점이 나타난 것을 확인할 수 있었다. PSf-PEG 분리막의 이산화탄소 기체투과도는 PEG 함량에 반비례하여 감소하였지만 이산화탄소 선택도는 증가하는 경향을 보였다. 같은 함량에서 PEG 의 분자량이 증가할수록 이산화탄소의 투과도 또한 증가하는 경향을 확인 할 수 있었다.

이산화탄소를 분리하기 위한 한 방법으로 고분자 기체 분리막을 이용한 기술이 발전하고 있다. 다양한 폴리머 멤브레인 재료 중에서도 폴리이미드(PI) 는 우 수한 열 및 기계적 특성, 좋은 화학적 안정성과 높은 가스 수송 특성을 가지고 있다. 하지만 고분자 분리막은 아직 낮은 투과, 선택성을 가지고 있기 때문에 이를 높이기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 한편 고무상 고분자인 폴리에 틸렌글리콜 (PEG)은 이산화탄소에 대한 높은 친화성으로 우수한 이산화탄소 분리성능을 가지고 있다. 이에 본 연구에서는 높은 자유 체적을 가지는 durene group을 포함한 PI와 PEG를 공중합 시켜 높은 소재의 기체 투과성능을 확인하고 이 소재를 이용하여 중공사 제조 변수를 조절에 따른 기체 투과도를 확인 하였다.

Graphene oxide (GO) is an intriguing two-dimensional nanosheet, a highly oxidized graphene sheet. Due to its various oxygen-containing polar functional groups, graphene oxide shows high CO2 sorption properties, and also thin-film GO membranes exhibit good CO2 separation properties, particularly in the presence of water molecules. Recently, GO nanosheets have been incorporated into polymer membranes, in the form of mixed-matrix membranes, to expect the synergistic effect of GO and polymer matrix. Here, we prepared novel GO/polymer membranes via crosslinking reactions between polar groups on basal plane of GO and bi-functional crosslinking agents, and then conducted the gas permeation measurements to see the possible enhancement for permeability/selectivity performance.

Graphene oxide (GO) can be used as a membrane material itself or a nanofiller to enhance gas separation performance of polymer membranes. Since GO has high CO2 affinity due to some polar groups, particularly GO membranes or GO/polymer membranes have been extensively studied for CO2 separation. Although ultrathin GO membranes show outstanding CO2 separation properties, the gas permeance through GO membranes is still low owing to high tortuosity caused by high aspect ratio of GO sheets. In this study, mixed-matrix membranes consisting of modified GO (as a dispersed phase) and high permeable polymer were prepared by combining each advantage of GO and high permeable polymer for improving gas separation performance. Both single-gas and mixed-gas permeation experiments were conducted with or without humidified feeds for post-combustion CO2 capture.

Polysilsesquioxanes are essentially hybrid materials consisting of inorganic framework and organic functional groups. A proof of concept study for a new type of gas separation membrane was considered based on the ladder-structured poly(phenyl-co-glycidoxypropyl) silsesquioxanes with phenyl:glycidoxypropyl copolymer ratio of 6:4 (LPG64), which were synthesized by a base-catalyzed sol-gel reaction. Also, by selectively introducing polyethylene oxide (PEO) groups covalently bound to the LPSQ, we effectively suppressed the PEO crystallization, allowing for excellent CO2/H2 and CO2/N2 separation under single as well as mixed gas conditions. Engineering molecular structures of LPSQs will be discussed in detail to investigate the fundamentals of gas transport in LPSQ-based membranes as well as their extended application.

제올라이트 분리막은 알루미나 등 다공성 지지체 표면에 3차원적으로 서로 연결된 주기적인 미세기공을 갖는 제올라이트 층을 치밀하게 코팅한 복합 소재이다. 현재 LTA, FAU, CHA 제올라이트 분리막이 투과증발 분야에서 상업화되었고 이는 PVA 판형 막에 비하여 현저한 물 투과도와 물/알코올 선택도를 갖기 때문이다. 국내의 경우도 ㈜파인텍에서 LTA 제올라이트 분리막과 시스템이 사업화되었다. 최근 제올라이트 분리막을 이산화탄소 포집, 수소 회수 등 기체분 리에 이용하려는 연구가 시도되고 있다. 제올라이트 분리막은 고분자 분리막에 비하여 가격이 비싸다고 알려져 있으나 원자재 측면에서 보면 오히려 저렴할 수 있다. 대량 생산, 생산 공정 개선 등이 이루어진다면 폴리머 분리막과 대등 한 가격경쟁력을 가질 것이 예상된다.

비용매 유도 상분리(NIPS) 법으로 제조된 폴리이미드 전구체를 이용하여 탄소분자체 중공사 분리막을 제조하였 으며, 온도변화에 따른 열처리 조건이 탄소분자체 중공사막의 기체 분리 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 열처리 온도 250~ 450°C에서 승온 속도, 안정화 시간을 조정하여 최적화 하였을 때, 중공사 분리막의 단일기체 N2, SF6, CF4 투과도는 각각 20, 0.32, 0.48 GPU이었고, N2/SF6 선택도는 62, N2/CF4 선택도는 42로 가장 높은 값을 나타내었다. SF6/CF4/N2 혼합기체 평가 에서는 0.5 MPa에서 stage cut이 0.2일 때, SF6, CF4 회수율이 각각 99, 98% 이상으로 높게 나타났고, 농축농도는 stage cut 0.8에서 주입농도의 4.5배 이상이었다. 이로부터 제조된 탄소분자체 중공사 분리막은 불화가스 회수용 분리막으로써 우수한 소재임을 확인할 수 있었다.

고분자 분리막을 통한 기체 분리메커니즘은 기체의 용해 및 확산으로 진행 되어진다. 따라서 기체 분리 성능은 용해도 또는 확산도에 좌우되어진다. 이에 연구자들은 산화탄소와 같은 극성 기체의 용해도를 향상시키기 위해 acylation, bromination, sulfonation과 같은 화학적 개질을 통한 연구들을 진행하였고 또한 술폰산기를 가지는 고분자에 금속이온을 치환시켜 이산화탄소 선택도를 증가시킨 연구가 진행되어 보고되었다. 본 연구에서는 biphenol기와 fluorene기를 가 지는 Sulfonated Poly(arylene ehter sulfone) (SPAES) 고분자 분리막을 제조하였 으며 술폰화 정도와 치환된 극성 그룹의 종류에 따른 기체투과특성을 알아보고자 하였다.

MOF(Metal-organic frameworks)의 일종인 ZIF-8은 큰비표면적과 높은 열적⋅ 화학적 안정성을 가지고 있어 분리막 재료로 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 3.4Å 크기의 기공입구와 11.6 Å 크기의 기공 크기를 가지고 있는 ZIF-8을 분리 막으로 합성시 프로필렌/프로판을 분자체 효과를 통해 분리해 낼 수 있다. 본 연구에서는 ZnO 층을 형성하고 이를 전환시켜 결함 없는 ZIF-8 막을 합성하고 이를 통해 프로필렌/프로판을 분리하고자 했다. 우선, 매크로기공을 가진 디스크 모양의 α-알루미나 지지체 위에 ZnO 층을 형성하고, 2-methylimidazole 용액에서 용매열 합성하여 ZnO를 ZIF-8 분리막으로 전환시켰다. 합성된 ZIF-8 분리막 은 XRD, SEM, 기체투과장치, GC 등을 이용하여 분석하였다.

고분자 분리막 시스템은 우수한 가공성, 재료의 다양성 등의 장점으로 인해 연구가 활발히 진행되고 있다. 고분자 분리막 시스템이 타 공정과의 경쟁력을 가지기 위해서는 높은 투과성과 선택성, 화학적 내구성 등의 특징이 요구된다. 그러나 일반적으로 고분자 분리막은 특정기체에 대한 선택성이 향상되면 투과 성이 저하되는 trade-off관계를 가지고 있다. 투과도는 분리막 제조 시 다양한 공정조건과 제조 기술의 발전으로 한계를 나타내고 있다. 최근 들어 고분자 소 재에 관능기를 도입하여 기체의 용해성을 증가 시키거나 free volume을 증가시 켜 확산도를 증가시키는 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 브롬, N3가 치환 된 폴리술폰을 제조하였으며, 이를 이용하여 고분자 분리막을 제조하였다 제조 된 분리막은 DSC, TGA 등을 이용하여 열적 특성을 파악할 수 있었다. Time-lag 장비를 이용하여 기체분리 특성을 확인 하였다.

Usually olefin/paraffin separations (e.g., ethane/ethylene and propane/ propylene) by distillation process are energy-intensive because such molecules have very similar molecular size and boiling point. Membrane process has been considered as an alternative method to achieve energy- efficient olefin/paraffin separation. However, based on solution-diffusion mechanism, it is hard to design good membrane materials to separate them efficiently. Here we report fundamental separation properties of olefin/paraffin through graphene oxide (GO) membranes having slit-like channels. Analogue to carbon molecular sieve membranes, GO membranes showed ability to separate these molecules. To improve the separation properties, GO membranes have been modified by various methods.

Graphene oxide (GO), a highly oxidized graphene sheet, is a distinguished 2-D nanosheet. GO membranes exhibit good CO2 separation properties due to its various polar functional groups with oxygen resulting in high CO2 sorption properties. Recently, GO nanosheets have been incorporated into polymer membranes expecting the synergistic effect. There is, however, little research on GO as a crosslinker even though it has high potential due to available functional groups for further reaction. Here, we prepared GO/polymer membranes by crosslinking reactions between polar groups of GO and bi-functional polymer matrix at different temperatures. Optimum crosslinking condition was found by analyzing gas transport, chemical properties of samples. Degree of crosslinking in GO/polymer nanocomposites affected gas transport behavior.