미얀마 모곡변성대에서 배터리 소재광물로 주목받고 있는 리튬 광물의 산출이 보고되었다. 모곡변성대 3개(신구, 모곡, 모메익) 주요 페그마타이트 산출지의 광화작용을 예비분석한 결과는 다음과 같다. 신구 지역은 레피돌라이트 및 루벨라이트가 함께 산출되기도 하고(레트판라 2번 및 7번 페그마타이트), 루벨라이트만 산출 되기도 한다(레트판라 페그마타이트 4). 모곡 지역은 레피돌라이트 및 루벨라이트가 함께 산출된다(사칸지 페그마타이트). 모메익 지역은 레피돌라이트 및 루벨라이트가 함께 산출되기도 하고(페여우 페그마타이트), 루벨라이트만 산출 되기도 한다(케첼 이와르 팃 페그마타이트). 향후 모곡변성대 상기 페그마타이트를 대상으로 리튬광물의 자원량평가를 위한 정밀탐사의 필요성이 있다고 판단된다.

신제3기 마이오세(Miocene)의 플라야호(playa lake) 환경에서 형성된 증발형 붕소 광상인 터키 의 비가디치(Bigadiç) 광상과 크르카(Kırka) 광상에서 산출되는 점토에서 각각 LiO2가 0.02-0.21%, 0.16-0.30% 함유되어 있다. 이는 점토에 리튬을 함유한 헥토라이트(hectorite)가 함유되어 있기 때문으 로 확인되었으며 붕소 광석을 처리하고 남은 광미도 LiO2 0.04-0.26% 포함하고 있는 것으로 보고된 다. 약 0.18%의 리튬 함량을 보이는 비가디치 및 크르카 광상 점토 시료 각 1개에 대하여 추출 가능 한 리튬의 양을 알아보았다. 본 연구의 XRD 분석 결과 크르카 광상의 시료에는 25.7%, 비가디치 시 료에는 79.7%의 헥토라이트가 함유되어 있었다. 이들 점토가 리튬 광석으로 활용될 수 있는지 알아보 기 위해 (1) 산 처리 용출 및 (2) 열처리 침출 방법으로 리튬을 추출하였다. 두 광상 시료 모두 0.25 M 염산과의 반응시간에 따라 용출되는 리튬의 양이 증가하였으나 10시간 이상 반응시켰을 때는 용출되 는 리튬의 양이 더 이상 증가하지 않았다. 10시간 이상 반응시켰을 때, 크르카 광상 점토 시료에서 89%의 리튬이 용출되었으며 비가디치 광상 점토 시료에서 71%의 리튬이 용출되었다. CaCO3 및 CaSO4와 함께 1,100°C에서 2시간 열처리하여 크르카 광상 시료에서 87%, 비가디치 광상 시료에서 82%의 리튬을 추출하였다. 크르카 광상의 점토 시료는 산 처리로 더 많은 양의 리튬을 추출할 수 있 었으며 비가디치 광상의 시료는 열처리 방법으로 리튬을 더 많이 추출할 수 있었다.

신제3기 마이오세(Miocene)의 플라야호(playa lake) 환경에서 형성된 증발형 붕소 광상인 터키 의 비가디치(Bigadiç) 광상과 크르카(Kırka) 광상에서 산출되는 점토에서 각각 LiO2가 0.02-0.21%, 0.16-0.30% 함유되어 있다. 이는 점토에 리튬을 함유한 헥토라이트(hectorite)가 함유되어 있기 때문으 로 확인되었으며 붕소 광석을 처리하고 남은 광미도 LiO2 0.04-0.26% 포함하고 있는 것으로 보고된 다. 약 0.18%의 리튬 함량을 보이는 비가디치 및 크르카 광상 점토 시료 각 1개에 대하여 추출 가능 한 리튬의 양을 알아보았다. 본 연구의 XRD 분석 결과 크르카 광상의 시료에는 25.7%, 비가디치 시 료에는 79.7%의 헥토라이트가 함유되어 있었다. 이들 점토가 리튬 광석으로 활용될 수 있는지 알아보 기 위해 (1) 산 처리 용출 및 (2) 열처리 침출 방법으로 리튬을 추출하였다. 두 광상 시료 모두 0.25 M 염산과의 반응시간에 따라 용출되는 리튬의 양이 증가하였으나 10시간 이상 반응시켰을 때는 용출되 는 리튬의 양이 더 이상 증가하지 않았다. 10시간 이상 반응시켰을 때, 크르카 광상 점토 시료에서 89%의 리튬이 용출되었으며 비가디치 광상 점토 시료에서 71%의 리튬이 용출되었다. CaCO3 및 CaSO4와 함께 1,100°C에서 2시간 열처리하여 크르카 광상 시료에서 87%, 비가디치 광상 시료에서 82%의 리튬을 추출하였다. 크르카 광상의 점토 시료는 산 처리로 더 많은 양의 리튬을 추출할 수 있 었으며 비가디치 광상의 시료는 열처리 방법으로 리튬을 더 많이 추출할 수 있었다.

리튬-함유 백운모는 삼팔면체 레피돌라이트(lepidolite)와 함께 화강암 페그마타이트 주변에서 발견되는 대표적인 리튬광물 중 하나이다. 백운모 결정구조를 고려하면 Li+ 이온은 층간 K+ 자리(Int)에 위치하거나 Al3+ 팔면체층의 원자 빈자리(Sub)에 위치할 수 있지만, 실험만으로 백운모의 리튬 함유 기작을 규명하는데 어려움이 있다. 이번 연구에서는 밀도범함수(density functional theory, DFT)를 사용하여 백운모 결정구조 내에 Li+이 함유되는 위치와 이에 따른 미시적 구조 및 에너지 변화를 조사하였다. Li+이 Int 또는 Sub에 위치할 경우, 운모의 결정상수, ab 면과 가지는 수산기의 각, 층간 거리 등 상당한 차이를 보여주었다. 뿐만 아니라, DFT 에너지 계산은 순수 백운모 구조에서는 Li+이 K+를 대신하여 Int에 위치하는 것이 Sub에 위치하는 것보다 더 낮은 에너지를 보여주었다. 그러나 팔면체층에 Fe2+ 치환이 일어난 경우에는, Li+이 Sub에 위치하는 것이 오히려 더 낮은 에너지를 보여주었다. 이번 DFT 연구결과는 기존의 Li-함유 백운모 화학분석으로부터 발견한 Fe2+와 Li+의 상관관계를 설명해 줄 수 있으며, 백운모의 Li+ 함유기작에서 팔면체층의 양이온 치환의 중요한 역할을 제시한다.

In order to recover lithium ions from aqueous solution, a novel SAN-LMO beads were prepared by immobilizing lithium manganese oxide (LMO) with styrene acrylonitrile copolymers (SAN). The optimum condition for synthesis of SAN-LMO beads was 5 g of LMO and 3 g of SAN content. The characterization of the prepared SAN-LMO beads by SEM and XRD were confirmed that LMO was immobilized in SAN-LMO beads. The removal and the distribution coefficient of lithium ions decreased with increasing lithium ion concentration and solution pH. Even when the prepared SAN-LMO beads were reused 5 times, the leakage of LMO and the damage of SAN-LMO beads was not observed.

본 논문에서는 Li6Gd(BO3)3:Ce3+ 할라이드 섬광체를 초크랄스키법으로 육성하고, 육성된 단결정의 X선에 대한 섬광 및 열형광 특성에 대하여 조사하였다. Li6Gd(BO3)3:Ce3+의 섬광스펙트럼은 Ce3+이온의 4f→5d 천이에 따라 파장범위가 370~500 nm, 피이크 파장은 423 nm 및 455 nm이었다. 섬광감쇠시간 특성은 60 ns의 빠른 시간 특성 성분(25%), 787 ns의 중간 시간특성 성분(29%)과 5.9μs의 느린 성분(46%)의 3개로 구성되며, 잔광에 기여한 포획준위의 물리적 변수를 열형광 측정법에서 분석한 결과, 2개의 포획준위에 기인하며 각 포획 준위의 활성화에너지, 발광차수 및 주파수 인자의 평균값은 각각 0.65 eV, 1.01 및 6.9×108s-1 및 0.96 eV, 1.79 및 3.1×1012 s-1 이었다.

최근 휴대전화와 노트북 PC등 휴대전자기기의 보급과 함께 이온전지의 수요가 해마다 늘어나고 있고, 특히 개인용 휴대장비의 발달과 함께 동력원으로 사용되고 있는 이온전지의 기술이 빠르게 발전하여 왔다. 현재 국내에서 상용되고 있는 리튬이온전지(Lithium Ion Battery)는 거의 대부분 사용 후 폐기되고 있는 실정이며, 대기업 중심의 소형 리튬이온전지 양산에 주력해 현재 세계 2위 수준으로 성장하였지만, 여전히 소재와 부품은 상당 부분 수입에 의존하고 있어 상대적으로 산업기반이 취약한 실정이다. 국내에서도 폐전지 재활용을 통하여 전략 광물인 코발트(Co), 망간, 아연, 니켈 등을 국내에서 원료로 확보 가능하며, 폐전지로 인한 환경오염문제를 해결함으로써 전지 산업의 활성화와 더불어 국내 제조 산업의 경쟁력을 향상할 필요성이 대두되고 있다. 이에 본 연구에서는 폐리튬이온전지로부터 코발트(Co)회수 기술개발 및 회수효율 향상을 위하여 공정장비를 제작/최적화 하고, 물리적 처리공정 기술개발을 통한 회수율 향상 및 화학적 처리공정을 통한 최적의 코발트 추출 기술을 도출하였다. 또한 이러한 추출된 코발트(Co)를 이용한 재생 Battery를 제작, 리튬이온전지 평가(Full cell&Coin Cell) 및 인증기관평가(KOLAS)를 통한 검증 과정도 진행하였다. 그 결과 폐이온전지의 물리적 파쇄 공정 기술 및 파쇄기 제작, 추출/회수를 위한 최적의 화학적 처리공정 확립, 폐코발트를 활용한 리튬이온전지 제조기술을 확보하였다. 현재 첨단 소재산업 및 녹색 성장 소재산업에서 희유금속의 수요가 급증할 것으로 예상되며, 이러한 연구개발을 통하여 경제적 효과는 물론, 원료 확보도 가능할 것으로 기대된다.

The adsorption experiments of lithium ions were conducted in the fixed bed column packed with activated carbon modified with nitric acid. Effect of inlet concentration, bed hight and flow rate on the removal of lithium ions was investigated. The experimental results showed that the removal and the adsorption capacity of lithium ions increased with increasing inlet concentration, and decreased with increasing flow rate. When the bed height increased, the removal and the adsorption capacity increased. The breakthrough curves gave a good fit to Bohart-Adams model. Adsorption capacity and breakthrough time calculated from Bohart-Adams model, these results were remarkably consistent with the experimental values. The adsorption capacity was not changed in the case of 3 times repetitive use of adsorbent.

The adsorption of lithium ion onto zeolite was investigated depending on contact time, initial concentration, cation forms, pH, and adsorption isotherms by employing batch adsorption experiment. The zeolite was converted into different forms such K+, Na+, Mg2+, Ca2+, and Al3+. The zeolite had the higher adsorption capacity of lithium ion in K+ form followed by Na+, Ca2+, Mg2+, and Al3+ forms, which was in accordance with their elctronegativities. The lithium ion adsorption was explained using the Langmuir, Freundlich, and Dubinin-Radushkevich adsorption isotherms and kinetic models. Adsorption rate of lithium ion by zeolite modified in K+ form was controlled by pseudo-second-order and particle diffusion kinetic models. The maximum adsorption capacity obtained from Langmuir isotherm was 17.0 mg/g for zeolite modified in K+ form. The solution pH influenced significantly the lithium ions adsorption capacity and best results were obtained at pH 5-10.

리튬은 주기율표상의 가장 가벼운 금속으로 산업, 에너지 및 약품 등 다방면에서 경제에 중요한 역할을 담당하고 있다. 이런 리튬은 자연 상 지질매체(암석)와 물에 흔히 존재하는데 많은 화성암, 변성암 및 퇴적암 그리고 해수, 호수, 온천수 및 지하수에 다양한 농도로 나타난다. 리튬은 지각의 암석 속에는 대체로 32 ~ 65 ppm, 해수(대양)에는 0.17 ~ 0.2 ppm 그리고 고농도로 농축된 염호(Brine Lake)나 염지하수(Brine Groundwater)의 경우에는 200 ~ 400 ppm의 농도를 보인다. 매장량으로 보았을 때 전 세계 리튬의 55 ~ 60%가 염호(염지하수 포함)에 부존하고 있다. 리튬탄광은 페그마타이트 광상으로, 페그마타이트 광상의 주요 구성성분은 Amblygonite[(Li,Na)Al(PO4)(F,OH)], Eucryptite[LiAlSiO4], Lepidolite[K(Li,Al)3(Si,Al)4O10(F,OH)2, Petalite[Li2O․Al2O3․8SiO2, LiAlSi4O10], Spodumene[Li2O․Al2O3․4SiO2, LiAlSi2O6] 광물들로 구성되며, 페그마타이트 광상으로부터 리튬의 회수는 호주, 브라질, 짐바브웨 등에서는 주로 노천채굴로 이루어지나 중국 및 캐나다는 갱내채굴로 이루어지고 있다. 상업적으로 채굴 가능한 리튬은 410만톤 정도로 향후 7 ~ 8년 내에 고갈될 전망이다. 한편 남미의 리튬은 거의 대부분 염수 추출인데 고지대 증발암을 근원으로 전 세계 리튬 생산량의 72%가 염수에서 추출한 것이다. 리튬 추출기술은 추출원에 따라 (1) 광석, (2) 염호, (3) Clay, 및 (4) 리튬 함유 폐자원에서 추출하는 기술로 분류할 수 있다. 추출기술별로 다양한 법을 사용하지만 전반적인 화학적 메카니즘은 광석 추출기술과 염호추출기술이 대표적이다. 광석추출기술의 경우 광맥에서 채굴한 원석을 부유선광하고 석영질, 운모질을 제거하여 Li2O 1.5% 품위의 광석을 5 - 6%로 높인다. 광석분은 화학공장으로 운반되어 사일로에 저장되며, 다음으로 회전로에서 1,100℃로 가열한 후 냉각 킬른을 지나 배출된다. 이 공정에서 스포듀민은 비수용성 α형에서 수용성 β형으로 변화된다. α형은 황산에 의해 분해되는 것이 적으나 β형은 쉽게 황산리튬으로 변된다. 또한 β형은 α형보다도 부서지기 쉬워 볼밀(Ball Mill)로 미분쇄시킨다. 스포듀민 대신으로 페탈라이트를 쓰면 1,100℃에서 페탈라이트가 β스포듀민과 Free Silica로 변화한다. Li2O·Al2O3·8SiO2 → Li2O·Al2O3·4SiO2 + 4SiO2 (1) β-스포듀민의 미분에 황산을 이론양보다 약간 많이 혼합하고 황산배소로에서 약 250℃로 가열하면 β-스포듀민 중의 Li2O만이 황산리튬으로 변화한다. Li2O·Al2O3·4SiO2 + H2SO4 → Li2SO4 + Al2O3·4SiO2 + H2O↑ (2) 물과 섞어 황산리튬용액으로 한 후 과잉의 황산은 석회로 중화시켜 생긴 석고는 알루미나, 실리카와 같이 여과 제거한다. 이를 정액한 후 소다회의 포화용액과 반응시키면 탄산리튬이 침전된다. Li2SO4 + Na2CO3 → Li2CO3↓ + Na2SO4 (3) 한편, 염호 중의 리튬은 통상 염화리튬의 형태로 함유되어 있으며, 리튬함유량 평균이 300 ppm (200-1,700)으로 태양열을 이용해 증발 못에서 0.6%(20배)로 농축한다. 증발 도중에 암염과 NaCl과 KCl의 복합물이 정출된 다음 석회를 첨가해 마그네슘이 수산화물로 침전된다. 최종적으로 소다회를 넣어 리튬을 탄산리튬으로 회수한다. 본고에서는 리튬 추출공정별 메카니즘을 비교 평가를 통해 석탄회로부터 리튬을 추출하는 공정을 최적화

석탄은 풍부한 매장량, 저렴한 가격, 공급원의 안정성 등으로 인해 전 세계적으로 화력발전소의 근간이 되는 원료로서 사용되고 있으며, 2012년 6월 기준으로 전력설비 79,552 MW 중 석탄화력은 24,534 MW, 30.8%를 차지하고 있다. 국내의 경우 제 5차 장기전력수급계획(1999 ~ 2015년) 및 제 6차 장기전력수급계획(2013 ~ 2027년)에 의하면 현재 보다 석탄화력발전은 1,580만kW 추가로 건설될 예정이며, 석탄화력이 전력원으로서의 비중은 증대되고 있다. 이에 따라 석탄회 발생량이 표 1과 같이 2012년 년간 870만톤에서 2020년에는 년간 1,660만톤으로 증가할 것으로 예상되고 있다. 그러나 2012년 말 현재 석탄회 재활용율은 70%에 그치고 있으며, 향후 석탄회 발생량이 지속적으로 증가 시 수요처 확보 및 재활용 다각화 방안 도출이 필요한 실정이다. 한편, 석탄화력발전소에서 발생하는 석탄회 중 희유금속의 모니터링 결과, 표 2와 같이 초부가 가치금속인 희유금속을 다량 함유하고 있으며, 희유금속 중 리튬의 함량이 가장 많고 경제성이 있는 것으로 확인되고 있다. 세계적으로 리튬 추출원인 바닷물에는 리튬이 170 ~ 200 ppb정도의 농도로 존재하는 반면 석탄회에는 해수 보다 1,000배 이상 높은 200 ~ 300 ppm정도로 농축되어 있다. 따라서 국내매장량이 없고 전량 수입에 의존하고 있는 리튬, 니켈 등 희유금속을 석탄회로부터 추출하는 기술 개발이 필요한 실정이다. 본 연구에서는 장기적으로 리튬자원의 고갈을 대비하여, 석탄화력발전소별 발생하는 석탄회, 바닥회, 매립회, 미립장 상등수에 함유되어 있는 리튬 농도를 비교, 분석하였다.

석유나 석탄은 사용하면 원래의 형질이 소멸되는 반면 금속은 사용후에도 폐기물 속에 소재의 특성과 기능이 그대로 남아 있다는 점에 착안한 것으로, 도시광산(Urban Mining)이란 산업원료인 광물금속이 제품 또는 폐기물 형태로 생활주변에 소량으로 넓게 분포되어 양적으로 광산규모를 가진 형태를 의미한다. 이러한 도시광산은 천연광산보다 높은 비율의 광물자원을 포함하고 있다. 폐전기전자제품은 귀금속을 비롯한 다량의 유가금속을 함유하고 있는 대표적 도시광석 중 하나이며, 경제성장과 국민소득의 증가로 발생량이 꾸준히 증가하고 있다. 환경보전과 자원 확보를 동시에 만족시키는 대안으로서 ‘자원순환형 사회건설’은 세계적 추세이며, 세계 각국은 재활용 관련 법안을 제정하여 폐전기전자제품의 재활용을 의무화하는 정책을 펼치고 있다. 우리나라는 폐전자제품의 효율적인 처리 및 순환자원화를 위하여 2003년에 ‘생산자책임재활용제도’를 도입한 이래, 2007년 제정된 ‘전기전자제품 및 자동차의 자원순환에 관한 법률’에서 전기전자제품 10종과 자동차를 자원순환 대상 제품으로 확대하였다. 전기전자제품과 자동차 등의 배터리로 사용되는 리튬계 전지는 현재까지 세계에서 기술 성능이 가장 좋은 충전식 화학 전지이며, 최근 카메라폰, DMB폰, 스마트폰 등 휴대용 디지털 전자기기의 융합화로 수요가 급격하게 증가하는 추세이다. 또한 전동공구, 하이브리드 자동차, 전기스쿠터, 전기자전거 등 새로운 분야에 대한 수요가 증가하고 있어 사용범위는 확대될 전망이다. 이러한 폐리튬계 전지는 2005년부터 ‘생산자책임재활용제도’의 재활용 의무대상으로 지정되었으며, 일부의 재활용 업체에서 처리하고 있다. 그러나 양극활물질 내의 코발트, 니켈, 망간, 리튬 등의 회수를 위한 연구만 활발하게 진행되고 있어, 양극 및 음극 활물질을 도포하고 있는 Cu와 Al(각각 리튬계 전지의 5-10%)의 회수를 위한 기술개발은 미비한 실정이다. 본 연구에서는 폐리튬 전지의 활물질을 도포하고 있는 Cu와 Al을 대상으로 색채선별 연구를 수행하였으며, 입자 크기, 시료의 공급량, CCD 카메라의 감도, 처리횟수 등 다양한 조건을 변화하며 최적 분리조건 및 분리효율을 규명하여 대상 시료의 본 선별법을 통한 분리 가능성을 확인하였다.

본 연구에서는 경북 울진 보암광산의 리튬광을 대상으로 고품위 리튬 정광 생산을 위한 부유선별 연구를 수행하였다. 리튬의 근원광물은 Lepidolite (0.99% Li2O)이며, 주요 맥석광물은 SiOX를 포함하는 규산염 광물(quartz, muscovite)과 방해석(Calcite)이 존재하였다. 따라서 음이온포수제를 이용하여 방해석을 먼저 부유시켜 제거하고, 규산염 광물을 억제하고 리튬 광물을 부유시키는 공정을 적용하였다. 리튬광물 부유선별에서 포수제는 아민계통의 양이온 포수제(Armac-T, Armac-C, Armafloat-18, Armafloat-1597) 중 Armac-T가 가장 효과적이었다. 실험결과 최적 조건인 포수제(Armac-T) 100g/t, 기포제(AF65) 50g/t, 억제제(Na2SiO3) 600g/t, (Lactic acid) 100g/t, 광액농도 20%solids, pH 5.5 그리고 정선횟수 2회에서 Li2O의 품위와 회수율이 각각 4.33%와 80.3%인 결과를 얻었다.

본 연구에서는 (주)한국서부발전의 태안화력발전소에서 생산된 비산재로부터 Li의 용출을 고찰하였다. 본 연구에서는, 반응용액:석탄회 비율, 반응용액의 종류(해수, 증류수), CO2가스의 조건에 따른 Li 용출량을 관찰하였다. 실험 결과, 반응용액의 Li 농도는 고체:용액 비율이 증가함에 따라 계속하여 증가하는 양상을 보였다. 비산재 단위 질량당 Li 용출은 증류수를 사용하였을 때, 그리고 CO2가스의 용해가 제한되었을 때 증가되었으며, 이는 그러한 조건에서 CaCO3의 침전이 억제되었기 때문이다. 해수내 Li의 흡착추출에 방해되는 Mg2+도 고체:용액 비를 증가시킴으로써 효과적으로 제거할 수 있었다.

개량된 MA법으로 합성된 LiFe(PO4)/C에 대해 X-선 회절분석을 실시하여 리트벨트법에 의해 결정학적 연구를 수행하였다. 리트벨트 계산 결과 리트벨트 R 지수 값은 Rp=8.14%, Rwp=11.1%, Rexp=9.09%, RB=3.88%, S (GofF, Goodness of fit) = 1.2으로 계산이 잘 이루어졌음을 알 수 있다. LiFePO4/C는 공간군 Pnma를 가지며, 격자상수 값은 a = 10.3229(3)a, b = 6.0052(2) a, c = 4.6939(1) a이고 체적값은 V = 290.98(1) a3으로 기존 다른 합성법의 연구결과와 잘 일치한다. 분말 입자는 고순도를 가지고 나노 크기(65~90nm)로 기존 MA법보다 상대적으로 미세하고 균질도가 향상되었다. 따라서 개량된 MA법은 상업용 리튬 2차 전지의 양극물질 생산을 위한 우수한 제조법으로 판단된다.