분리막을 이용한 산업은 석유에너지 자원의 고갈과 동시에 친환경 에너지자원의 필요성이 대두되어 최근 들어 많은 연구가 이루어지고 있다. 이온기 그룹을 포함하는 고분자 분리막의 경우 해수담수, 전지 시스템 등 친환경 에너지 자원의 개발과 더불어 많은 연구가 이루어지고 있다. 본 연구에서는 이미다졸륨 그룹의 도입을 통해서 이온교환 관능기를 포함하는 폴리에테르에테르케톤계열고분자를 합성하여 음이온교환막 제조를 하였으며 이에 따른 연료전지 적용을 위한 다양한 특성평가를 진행하였다. 이온교환능 및 이온전도도를 분석하였다. 도입된 이미다졸륨기의 함량이 증가함에 따라 이온교환능 및 이온전도도가 향상이 되었음을 확인 할 수 있었다.

이온교환막은 양이온 및 음이온을 선택적으로 분리할 수 있는 이온선택성을 지닌 막으로, 연료전지, 레독스전지, 전기투석, 역전기투석 등 다양한 분야에 응용되고 있다. 본 연구에서는 암모늄 및 비닐 그룹이 수식된 실란들과 솔-젤 법을 이용해 암모늄 그룹과 비닐 그룹을 동시에 지니는 올리고실록산 수지를 합성했고, 본 수지와 비닐 및 아크릴아마이드계 모노머 solution의 광라디칼 중합반응과 PE계 다공성 지지체를 활용해 실리콘-비닐 하이브리드 음이온교환막을 제조했다. 합성된 올리고실록산 수지는 FT-IR 및 29 Si NMR에 의해 분석되었고, 수지 내 실록산 결합이 성공적으로 형성되었음을 확인했다. 또한, 제조된 실리콘-비닐 하이브리드 음이온교환막은 swelling 후 약 20um 두께를 지니고 있었고, 0.6 Ω·cm² 이하의 저항, 85%의 permselectivity, 1.5 meq g-1 정도의 ion exchange capacity (IEC)를 지니고 있었다.

이온교환막은 수용액중의 양이온 및 음이온을 선택적으로 분리할 수 있는 이온선택성 막으로서 기본적 개념, 실직적 응용 분야, 기술적 적절성 등에 있어서 다양한 공정들에 폭넓게 사용되어지고 있다. 이온교환막을 응용한 공정은 최근 저가·고효율 이온교환막의 개발로 경제적이며 친환경적인 분리 공정으로 주목받고 있다. 이온교환막을 이용한 분리 공정은 초순수 제조, 이온성 물질의 분리·정제, 산·염기 제조와 같은 다양한 산업 분야에 적용이 가능하다. 본 발표에서는 이온교환막의 상업적 공정 적용 사례를 소개하고 향후 이온교환막의 개선방향에 대한 제안을 통해 보다 실용적인 국내 이온교환막의 개발에 도움이 되고자 한다.

As a key element in the RED process, the membrane influences the overall power output of the RED stack. Especially, the membrane resistance is one of important properties of the membrane. In this study, CEM(cation exchange membrane) and AEM(anion exchange membrane) consisting of cross-linked polymers in a porous polyolefin substrate were developed to simultaneously satisfy high performance and cost-down of the applied RED system. Physico-chemically stable and ultrathin ion exchange pore filling membranes (cation exchange membranes and anion exchange membranes) with high ion transfer coefficients have been developed for reverse electrodialysis as an energy conversion system. The polymer electrolytes in both cases of cation exchangeable and anion exchangeable ones consisting of the whole hydrocarbon materials were introduced into porous hydrocarbon substrates and crosslinked by radical polymerization in this work. The thickness of the prepared pore filling membranes was controlled between 16 and 23 micrometers to extremely lower membrane resistance and to increase ion transfer. All the properties of the prepared membranes were compared with commercial membranes obtained from Tokuyama, Fuji, and Fuma-Tech. Furthermore, RED cell performance and energy efficiency using the prepared pore filling membranes were also evaluated.

레독스 흐름 전지(Redox flow battery)는 태양광, 풍력 등 재생에너지의 변동성을 수용하고, 원활한 전력의 공급 및 발전설비의 효율적인 활용을 위한 에너지 저장 시스템의 하나로 연구가 진행되고 있다. 특히 바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium Redox Flow battery, VRFB)는 재생에너지의 원활한 전력공급과 부하 평준화, 주파수 조절, 비상용 전력을 위한 에너지 저장 시스템으로 연구가 진행되고 있다. 바나듐 레독스 흐름 전지에서는 격막으로 이온교환막을 사용하고 있으며, 이온교환막의 바나듐 이온의 투과성, 막 저항은 전지의 전류효율, 전압효율에 영향을 미치고 있다. 본 발표에서는 VRFB용 이온교환막으로 요구되는 특성과 성능 측정 방법 등에 대해 설명하고자 한다.

양이온(Na+) 및 음이온(Cl-)이 각각의 CEM과 AEM을 통해 선택적으로 분리되어 담수로 이동할 때 발생되는 전위 차와 산화/환원(redox couple)형 전해질을 포함하고 있는 전극에서 발생하는 전류를 이용하여 전기 에너지로 전환시키는 에너 지변환장치이다. RED 시스템의 핵심소재 중 하나인 이온교환막은 높은 출력 밀도를 달성하기 위해 1) 낮은 팽윤거동, 2) 적 절한 이온교환능, 3) 높은 이온전도도, 4) 높은 이온선택성을 만족시켜야 한다. 본 논문에서는 이를 만족시키는 소재 및 이온 교환막의 연구동향 및 전망에 대해 설명하였다.

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정에 적용하기 위하여 고분자 지지체 polyvinylidene fluoride (PVDF)에 상용화된 양이온 및 음이온교환수지를 배합하여 불균질 이온교환막을 제조하였다. PVDF와 이온교환수지의 배합비율을 1 : 1, 1.4 : 1, 2 : 1, 3 : 1로 달리하였으며 SEM, 함수율, 이온교환용량, 메탄올 투과도, 이온전도도를 측정하여 물리화학적 특성을 평가하였다. 특성평가 결과 모든 특성을 고려하였을 때 2 : 1의 배합비율이 가장 우수한 값을 나타내었다. 2 : 1의 배합비율로 제조한 불균질 양이온교환막의 함수율은 34%, 이온교환용량은 1.54 meq/g, 이온전도도는 0.019 S/cm, 메탄올 투과도는 2.28 × 10-7~8.86 × 10-7 cm2/s의 값을 나타내었으며 불균질 음이온교환막에서는 각 각 37%, 2.18 meq/g, 0.034 S/cm, 1.46 × 10-7~8.66 × 10-7 cm2/s의 값을 나타내었다.

Reverse electrodialysis (RED) is green energy technologies to produce electric power using the salinity gradient. The salinity gradient generates chemical potential difference by transport of ions through the membranes. In RED system, anion exchange membrane (AEM) and cation exchange membrane (CEM) play a major role in transporting cation (Na+) and anion (Cl-), respectively. Significant technical issue is how to enhance conductivity and permselectivity of membrane simultaneously in the system. In this study, we characterized influences of cationic functional groups on AEM. We evaluated conductivity and permselectivity of AEM introduced three types of cationic salt functional groups.

While commercial polystyrene-based ion exchange membranes have simple manufacturing processes, they also possess the poor durability due to their brittleness. Poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate with hydrophilic side chain of poly(ethylene glycol) (PEG) was used as a co-monomer to make the membranes have improved flexibility. Hydrophilicity/hydrophobicity of the anion exchange membrane was able to be adjusted by varying the chain lengths of the PEG. For the preparation of the anion exchange membranes, a porous PE substrate was immersed into monomer solutions and thermally polymerized. The prepared membranes were then subsequently post-aminated using trimethylamine. The prepared pore-filled anion exchange membranes were evaluated in terms of ion exchange capacity, electric resistance and water uptake.

막결합 축전식 탈염에 적용하기 위하여 불균질 이온교환막을 제조하였다. 이온교환수지 분말과 LLDPE (linear low density polyethylene) 혼합물을 압착시켜 불균질 이온교환막을 제조하였다. 제조한 막의 막 특성 분석과 MCDI 탈염실험 을 실시하였다. 이온교환수지의 함량이 증가할수록 막의 전기저항은 감소하였고 함수율은 증가하였다. 그러나 막의 이온선택 성을 나타내는 이온 수송수는 상업용 균질 막과 유사한 성능을 나타냈다. MCDI 탈염실험 결과 탈염량은 불균질 막의 높은 전기저항으로 인해 균질 막을 이용한 셀의 탈염량의 90% 수준을 나타냈다. 불균질 이온교환막은 균질 막에 비해 탈염성능은 다소 감소하였지만 제조가 간편하고 가격이 저렴하여 MCDI에 적용이 가능할 것으로 판단되었다.

분리막을 이용한 산업은 석유에너지 자원의 고갈과 동시에 친환경 에너지자원의 필요성이 대두되어 최근들어 많은 연구가 이루어지고 있다. 이온기 그룹을 포함하는 고분자 분리막의 경우 해수담수, 전지시스템 등 친환경 에너지 자원의 개발과 더불어 많은 연구가 이루어지고 있다. 본 연구에서는 이온교환 관능기를 포함하는 탄화수소계열 고분자를 합성하여 준비한 후 소수성의 고분자와 블렌 딩을 진행하였으며 이에 따른 이온교환능 및 이온전도도를 분석하여 연료전지용 고분자 전해질 막에 대한 평가가 이루어졌으며, 폴리에테르에테르케톤계 고분자의 내열성 및 우수한 물리적 강도를 가짐과 동시에 우수한 이온전도도를 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.

이번 연구에서는 기존의 이온교환 수지를 대체 할 수 있는 물질에 대한 연구를 진행하였다. 이에 대한 물질로는 유화중합을 통해 Styrene monomer를 활용한 Polystyrene particle을 제조하였다. 이온기가 도입된 입자의 경우 기존의 이온교환수지보다 표면적이 훨씬 크고, 입자 크기가 작아 좁은 분포를 나타내어 더 높은 이온 교환 용량을 나타냄을 확인 하였다. 단분산된 입자에 Sulfonation 반응을 통해 -SO3 -관능기를 도입하였으며 이외에도 -COO-, -PO3 -, -C6H4O- 등의 관능기를 도입함으로써 SEBS 고분자 분리막을 음전하로 높게 하전 시킬 수 있 었다. 입자를 제조하고 이에 따른 특성평가는 SEM, FT-IR, Zeta potential, IEC value등의 전기적 특성과 TGA, DSC 등의 열적 특성을 파악하였다.

전기 탈이온 공정(EDI)은 전기투석법과 이온교환수지법을 혼합한 공정으로 알려져 있고, 모듈은 전기투석을 위한 양이온교환막과 음이온교환막 사이에 이온 교환수지를 채워 넣는 형태로 제조된다. 모듈 제조에 사용되는 양이온교환막을 고무상의 고분자 SEBS triblock copolymer를 이용하여 sulfonation을 진행하여 S-SEBS 양이온교환막을 제조하였다. 제조된 양이온교환막의 특성평가를 진행하였고, 술폰화시킨 SEBS, 물 분자, 히드로늄 이온을 모델링하여 술폰화시킨 SEBS, 히드로늄 이온과 물분자의 의 동역학을 분자동역학시뮬레이션을 이용해서 살펴 본 뒤 비교분석을 진행했다.

본 연구에서는 불균질 양/음이온교환막을 제조하기 위하여 Polyvinylidene Fluoride (PVDF)와 상용 양이온수지(Purolite사의 C100MR/5035) 와 음이온수지 (Purolite사의 A430MR/100) 를 사용하여 불균질 양/음 이온교환 용액을 제조하였다. 제조한 용액은 캐스팅법으로 제막하여 특성을 평가하였다. 지지체인 PVDF의 양에 대한 양/음이온교환수지의 함량을 달리하여 불균질 이온교환막을 제조하였다. 제조한 이온교환막의 특성을 알아보기 위하여 FT-IR, 이온교환용량, 함수율, 인장강도 등을 측정하였다.

상용화되고 있는 이온교환막의 경우 제조공정은 PVC를 분말을 paste로하여 PVC천에 함침시켜 제조하고 있다. 이러한 제조공정은 공정상의 어려움 및 제조 원가의 상승의 요인으로 지적되어 왔고, 이에 최근 PVC 비다공성 필름 지지체 가 특정 모노머에 팽윤하는 성질을 이용하여 함침 시키는 기술이 소개되고 있다. 그러나 이 또한 이온교환기를 도입하기 위해서는 슬폰화반응 및 4급 아민화 반응이 수반되어져야만 한다. 본 연구에서는 이런 이온교환기의 도입공정을 보다 단순화시키기 위한 방안의 제안 및 기초실험과정을 보고하고자 한다.

본 연구는 양이온 불균질막을 제조하기 위해 PVDF matrix에 상용 양이온교환수지와 sulfonated poly(phenylene oxide)(SPPO)를 배합하여 제조, 이온 흡착 특성에 관하여 연구하였다. 연구결과 PVDF-IER 불균질막과 PVDF-SPPO 불균질 막 PVDF-SPPO-IER과 비교하였을 때 고분자 매트릭스의 비율이 30% 이하일 경우 이온교환용량, 전기저항에서 우수한 물성 을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 인장강도의 경우 PVDF resin의 약한 내구성에도 불구하고 상용화 불균질막과 비교하 여 최대 5배 이상의 강인한 모습을 보이고 있는 것으로 확인할 수 있었다. 따라서 화학적 특성과 기계적 특성을 고려했을 때 PVDF와 이온교환분말과 SPPO의 혼합 최적 비율은 30 : 70이며 이때의 전기저항은 3~5 Ω⋅cm2, 이온교환 용량은 0.6~1.0 meq/g으로 측정되었고 기계적 강도는 12~15 kgf/cm2으로 측정되었다.

본 연구에서는 역전기투석 응용을 위해 엔지니어링 고분자 기반의 이오노머와 다공성 폴리에틸렌 지지체를 사용 한 세공충진 이온교환막을 제조하고 이를 결합한 이오노머-세공충진 복합막을 제조하였다. 이온전도도가 높은 이오노머와 우 수한 기계적 강도를 가진 세공충진막을 결합함으로써 상용 이온교환막(AMX/CMX, Astom Corp., Japan) 대비 동등 수준의 전기화학적 특성 및 응용에 적합한 물리적 안정성을 확보할 수 있었다. 제조된 이오노머-세공충진 복합막을 이용하여 역전기 투석 성능을 평가한 결과 상용막 대비 음이온 교환막의 경우 86.4%, 양이온 교환막은 104.8% 수준의 우수한 발전성능을 나 타내었다.

본 연구에서는 탄화수소계열 고분자인 sulfonated poly arylene ether sulfone(SPAES) 고분자를 이용하여 연료전지용 전해질막을 제조하였으며 메탄올 투과도를 최적화 하기 위하여 소수성 고분자인 polyethersulfone(PES), Polyvinylidene fluoride (PVdF) 를 소량 첨가하여 블렌드막을 제조하였다. 제조된 분리막은 연료전지용 전해질 막으로써 요구되는 물리적, 화학적 안정성, 이온전도도, 셀 테스트등의 기본 물성을 측정하여 잠재적인 적용 가능성을 테스트 해보았다 또한 분자동력학 시뮬레이션을 이용하여 소수성 고분자와 SPAES고분자의 혼화성 측정과, 이온 및 메탄올 분자의 투과도를 예측해 보았으며 이를 이용하여 실제 실험 결과와 비교 분석을 진행하였다.

Reverse electrodialysis (RED) is one of the promising processes for generating electricity from the salt concentration gradient between river and sea water. A RED stack contains alternately arranged anion and cation exchange membranes which separate salt solutions of different concentrations. The power generation performance of RED significantly depends on the characteristics of ion exchange membranes. In this work, we have prepared high performance pore-filled anion-exchange membranes. In addition, the optimization of membrane design parameters has been investigated using the membranes via various electrochemical analyses in terms of the enhancement of RED performances. Finally, the membrane surface has been modified with acid-doped polypyrrole for the improvement of the membrane properties. (No. 10047796) (No. 2015H1C1A1034436)

본 연구에서는 막 축전식 탈이온 공정에 적용하기 위해 온도와 시간을 달리하여 술폰화 Poly(VDF-co-hexafluoropropylene) copolymers (PVDF-co-HFP)을 합성 후 캐스팅법에 의해 양이온교환막이 제조되었다. 술폰화 PVDF (SPVDF) 는 Fourier-transform infrared (FT-IR), 1H Nuclear magnetic resonance (1H NMR)를 통해 구조확인을 하였고, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)를 통해 화학조성에 대한 정량적 분석을 하였다. 막 성능은 함수율 및 이온교환용량과 전기 저항을 측정하였고. 60°C에서 7시간 술폰화한 SPVDF 멤브레인이 이온교환용량 0.89 meq/g, 함수율 21.5%, 전기저항 3.70 Ω ⋅cm2로 가장 우수하였다. 수중 이온제거 특성을 막 축전식 탈이온 방법(MCDI)으로 전압(0.9~1.5 V), 유속(10~40 mL/min)을 변수로 SPVDF의 탈염 특성을 확인하여 MCDI 공정에 적용가능 여부를 평가하였다. MCDI 충방전 시험 결과 최대 탈염제거 율은 62.5%이었다.