As the size of market for electric vehicles and energy storage systems grows, the demand for lithium-ion batteries (LIBs) is increasing. Currently, commercial LIBs are fabricated with liquid electrolytes, which have some safety issues such as low chemical stability, which can cause ignition of fire. As a substitute for liquid electrolytes, solid electrolytes are now being extensively studied. However, solid electrolytes have disadvantages of low ionic conductivity and high resistance at interface between electrode and electrolyte. In this study, Li7La3Zr2O12 (LLZO), one of the best ion conducting materials among oxide based solid electrolytes, is fabricated through RF-sputtering and various electrochemical properties are analyzed. Moreover, the electrochemical properties of LLZO are found to significantly improve with co-sputtered Li2O. An all-solid thin film battery is fabricated by introducing a thin film solid electrolyte and an Li4Ti5O12 (LTO) cathode; resulting electrochemical properties are also analyzed. The LLZO/Li2O (60W) sample shows a very good performance in ionic conductivity of 7.3 108 S/cm, with improvement in c-rate and stable cycle performance.
비정질 실리콘박막의 고상결정화 특성에 대한 비정질 박막의 증착방법, 수소화 정도, 표면결정 활성화 에너지 변화 및 열처리 환경 영향을 X선 회절, EDAX, Raman 분광 분석으로 조사하였다. 저온(580˚C)열처리 corning 시료에서 기판 barium(Ba), aluminum(AI) 성분의 막내 확산 임계열처리시간 및 확산에 기인 한 불안정 결정화 특성을 관찰하였다. 화학기상증착 석영 수소화 시료에서 hard damage 기계적 활성화 효과로 얻어진 조대결정립 결정화 특성을 X선 회절의 (111) 배향 상대강도 변화로 관찰 할 수 있었으며, 이는 활성화 효과에 의한 고상 결정화 시 핵생성과 성장속도변화로 다결정 실리콘의 전기적물성 향상 가능성을 보여주었다. Soft damage, bare 활성화 처리 수소화막의 결정화는 비정질 상의 혼재, 박막 응력등의 저품위 입계특성 및 미세결정립 성장 특성으로 관찰되었으나, 활성화 전처리에 의한 저온 및 고온(875˚C)단시간(30분) 결정화는 확인 되었다. 스퍼터링 비수소화 막의 결정화는 상변태 상태의 Raman 결정피크로 분석 되었으며, 결정화 거동에 선행막의 스퍼터링 및 비수소화 영향은 활성화효과에 관계없이 불완전 저품위 결정특성으로 확인되었다. AFM 표면형상은 3차원 island 성막특성을 보여주었고 표면거칠기정도는 높은 것으로 관찰되었다.
DSC와 XRD를 사용하여 Zr/Si 다층박막의 고상반응에 의한 비정질상과 결정상 생성 및 상전이를 확인하고 이를 유효구동력 개념과 유효생성열 개념 및 phase determining factor(PDF)모델을 이용하여 예측한 결과와 비교하였다. Zr/Si 다층박막은 비정질호 반응이 잘 일어났으며 이는 유효구동력 개념으로 예측한 바와 일치하였다. Zr/Si 계에서 생성되는 최초의 결정상은 ZrSi 였으며 유효생성열과 PDF모델로부터 예측된 최초의 결정상은 PDF 모델의 예측 결과와 일치하였다. Zr/Si 다층박막의 원자조성비가 1대 1일경우와 1대 2일 경우의상전이는 ZrSi→ZrSi2로 되었으며 이러한 상전이 과정은 유효생성열 다이아그램으로 해석되었다. ZrSi의 생성기구는 핵생성이 율속임을 규명하였고 ZrSi와 ZrSi2의 생성에 필요한 활성화에너지는 1.64±0.19eV와 2.28±0.36eV이었다.
Co/Si계에서 고상확산에 의하여 비정질상이 생성되는지의 여부를 유효구동력 개념을 이용하여 예측하였으며 유효생성열 개념 및 PDF모델로부터 결정상의 생성과 상전이를 예측하였다. 한편, DSC와 XRD를 이용하여 Co/Si다층박막에서의 비정질상의 생성여부와 결정상의 생성 및 상전이를 확인하여 모델로부터 예측한 결과와 비교하였다. Co/si계에서는 비정질상이 성장하지 않았으며 이는 유효구동력 개념으로부터 예측된 결과와 일치하였다. Co/Si계에서 생성되는 최초의 결정상은 CoSi였으며 유효생성열과 PDF모델로부터 예측된 최초의 결정상은 각각 CO2Si와 CoSi였다. 따라서 Co/Si계에서 생성되는 최초의 결정상은 구조적인 요소를 고려해 PDF모델의 예측결과와 잘 일치하였다. 증착당시 Co와 Si의 조성비가 2대 1일경우와 1대 2일 경우의 상전이는 각각 CoSi → Co2Si와 CoSi → Co2Si → CoSi → CoSi2의 초기단계의 생성기구는 각각 핵생성이 율속이었으며, 이들의 생성에 필요한 활성화에너지는 각각 1.71, 2.34, 2.79eV이었다.
명목상의 무수 광물의 수소 원자는 격자의 결함에 존재하는 것으로 알려져 있지만, 나노 스케일 입자의 경우 입자 표면에 물과 수산기의 형태로 존재할 수 있다. 본 연구에서는 비정질 규산염 나노입자의 수 소 원자 환경에 대한 정량 측정 방법으로서, 1H 고상 핵자기 공명(solid-state nuclear magnetic resonance, NMR) 분광분석의 실효성을 알아보고자 하였다. 온도와 습도가 조절되는 글러브 박스 내에서 NMR 로터에 패킹된 비정질 규산염 나노입자를 25%와 70 % 상대습도에서 2일에서 10일까지 동안 보관한 후 1H NMR 스 펙트럼을 측정한 결과, 약간의 차이는 있었으나 큰 변화가 관찰되지 않았다. 이는 NMR 로터에 패킹된 시료 의 수소 원자 환경이 외부 대기에 의해 거의 변화하지 않았음을 의미한다. 수화 시간에 따른 비정질 규산염 나노입자의 함수량은 약 10 % 범위에서 차이를 보이며, 이는 글러브 박스의 시간적, 공간적 습도 불균일성에 의한 것으로 생각된다. 1H NMR 스펙트럼의 정량 분석 결과, 수화 상대습도가 증가함에 따라 비정질 규산염 나노입자의 수소 원자 수 역시 선형적으로 증가하였다. 이와 같은 결과는 NMR 로터의 시료 밀폐 능력이 수화 환경을 보존하며, 대기 상대습도 변화에 따른 나노입자의 함수량 변화 측정에 적합함을 의미한다. 본 연 구의 결과를 통해, 1H 고상 핵자기 공명 분광분석을 이용하여 나노 스케일의 명목상의 무수 광물의 표면적, 결정도가 습도에 따른 광물의 함수량 변화에 미치는 영향에 대한 체계적인 연구를 할 수 있을 것으로 기대된다.
지구가 마그마 바다 상태에서 현재의 층상화된 내부 구조로 분화되는 진화과정의 체계적인 이해를 위하여 규산염 용융체와 같은 비정질 산화물의 결정화과정 메커니즘 규명이 필요하다. 이를 위하여 결정화 과정에서 수반하는 용융체의 원자구조 변화를 실험적으로 측정하여 결정화 과정을 정량적으로 정립할 수 있다. 본 연구에서는 고상 핵자기 공명 분광분석(NMR)을 이용하여 졸겔법으로 합성한 비정질 알루미나(Al2O3)의 온도-가열 시간 변화에 따른 원자구조 변화로부터, 비정질-결정질 상전이 과정을 원자 단위에서 규명하였다. 비정질 Al2O3의 27Al 3QMAS NMR 실험 결과 다량의 배위수 4, 5의 알루미늄([4,5]Al)과 소량의 배위수 6인 알루미늄([6]Al)이 명확히 구분되어 관찰되었고, 973 K와 1,073 K에서 각각 가열시간을 증가시킬수록 배위수 5인 알루미늄([5]Al)이 감소하였다. 본 연구에서는 [5]Al의 분율을 결정화의 지표로 이용하여 27Al 3QMAS NMR 결과를 정량 분석하였다. 분석을 통해 점진적인 원자구조의 변화로 관찰되는 비정질 산화물의 상전이 과정이 결정화 혹은 비정질 내 구조적 무질서도의 변화와 같은 복합적인 단계로 구성될 수 있음을 확인하였다. 이러한 연구 결과는 다양한 자연계의 다성분계 규산염 용융체 결정화 과정 및 마그마 바다의 분화와 지구의 화학적 진화에 대한 원자 단위의 이해증진에 도움을 줄 것이다.
비정질 실리카겔은 Si와 O로 이루어진 가장 간단한 화합물로서, 표면에 다양한 구조의 물과 수산기, 그리고 합성과정에서 형성된 유기 리간드(ligand)를 함유하고 있어, 지권, 수권, 그리고 생물권의 상호작용을 이해하는 모델 시스템으로서 의미를 갖는다. 본 연구에서는 17O NMR 분광분석을 통해 비정질 실리카겔의 Si-O-Si와 Si-OH 산소 원자환경의 차이를 규명하고자 하였다. 이를 위해 SiCl4의 수화반응을 통해 17O이 집적된 비정질 실리카겔을 합성하였다. 1H과 29Si NMR 분광분석 결과, 비정질 실리카겔 표면에는 다양한 수소결합 세기를 가진 물과 수산기 이외에, Si-O·sR 형태의 유기 리간드가 존재함을 확인하였다. 이와 같은 유기 리간드는 에탄올 또는 증류수를 이용해 비정질 실리카겔을 초음파 세척함으로써 상당부분 제거 가능하다. 17O NMR 분광분석 결과, 짧은 펄스 길이(0.175μs)를 이용한 17O NMR 스펙트럼에서 Si-O-Si와 Si-OH 산소원자 환경이 거의 구분되지 않고 나타나는 반면, 특정 실험조건(2μs 펄스길이)의 17O NMR 스펙트럼에서는 약 0 ppm에서 빠른 동역학적 특성을 가지는 Si-OH로 추정되는 피크가 관찰되었다. 이 피크는 비정질 실리카겔 표면의 유기 리간드가 제거됨에 따라 더 뚜렷하게 관찰되며, 이는 유기 리간드와 비정질 실리카의 산소원자 사이의 상호작용이 존재함을 지시한다. 이와 같은 상호작용은 비정질 실리카겔 표면의 수산기의 원자구조에 대한 정보를 제공하며, 이를 통해 규산염 지구물질의 탈수반응 기작에 대한 이해를 고양시킬 수 있다. 따라서 궁극적으로 지구물질의 탈수반응에 기인하여 일어나는 섭입대의 중간깊이(약 70~300 km)에서 일어나는 지진의 미시적인 원인에 대한 실마리를 제시할 것으로 기대된다.
비정질 규산염 나노입자는 지각에 풍부한 규소와 산소로 이루어진 비다공성 나노입자로서 광물학을 포함한 지구환경과학과 산업적 측면에서 모두 중요한 물질이다. 본 연구에서는 1H과 29Si MAS NMR분광분석을 통해 7 nm와 14 nm 규산염 나노입자의 규소와 수소 원자 환경을 측정하고, 입자 크기에 따른 규산염 나노입자 원자 환경 변화를 규명하였다. NMR 스펙트럼의 화학적 이동 값의 이론적 배경을 이해하기 위해 양자화학계간을 통해 Si3O6H6, Si4O5H10, Si5O4H12 분자계간모델의 화학 차폐를 계산하였다. 29Si MAS NMR의 결과, 이중 실라놀(geminal silanol)과 단일 실라놀(single silanol), 실록산(siloxane) 구조의 Si 원자 환경에 해당하는 Q2, Q3, O4가 구분되어 나타나며 입자 크기에 따라 Q2, Q3, O4가 7 nm규산염 나노입자에는 7±1%, 27±2%, 66±2%, 14 nm 규산염 나노입자에는 6±1%, 21±2%, 73±2%의 분포를 갖는다. Q2, Q3 구조는 나노 입자의 표면적에 대부분 존재하는 것으로 예상되었으나, 두 규산염 나노입자의 표면적 차이에 비해 Q2, Q3 양의 차이가 적으며, 이는 입자 표면 뿐 아니라 입자 내부에도 Q2, Q3 구조가 존재함을 의미한다. 1H MAS NMR 스펙트럼은 물리흡착 된 물(physisorbed water), 수소결합 된 수산기(hydrogen bended silanol), 비 수소결합 된 수산기(non-hydrogen bonded silanol)를 구분하여 나타낸다. 14 nm 비정질 규산염 나노입자에 비해 7nm 나노입자에 약 3.4 배의 수소 원자가 존재하며, 더 강한 수소결합 세기를 갖는다. 전체 수산기 중에서 비 수소결합 된 수산기가 차지하는 비율이 7 nm 규산염 나노입자 보다 14 nm 규산염 나노입자에서 더 높으며, 이는 수소 원자간의 상대적 거리(proximity)가 14 nm 임자에서 더 긴 것을 지시한다. 본 연구결과를 통하여 현재까지 알려지지 않은 규산염 나노입자의 입자의기에 의한 다양한 원자 구조의 변화를 규명하였다.