본 연구에서는 pH 변화에 따른 카올리나이트-휴믹산, 카올리나이트-아메리슘 및 휴믹산-아메리슘 등의 이성분계 흡착반응을 조사하였다. 카올리나이트의 물리화학적 특성을 조사한 후, 휴믹산농도, 이온강도 및 pH 변화에 따른 카올리나이트에 휴믹산의 흡착실험을 하였다. pH 및 HA 농도가 증가함에 따라 KA에 대한 HA의 흡착율이 감소하였으나, 이온강도가 증가함에 따라 HA의 흡착율이 증가하였다. 또한 pH 변화에 따른 카올리나이트와 아메리슘과 흡착반응 및 아메리슘과 휴믹산과의 흡착반응도 연구하였다. 산성 및 중성영역에서는 Am이 HA에 쉽게 흡착되었으나, 염기성 영역에서는 정전기적 반발력으로 HA에 대한 Am 흡착이 감소되었다. 본 연구 결과는 수환경에서 휴믹산에 의한 아메리슘 흡착거동 특성을 이해하는데 활용이 가능하다

국내산 kaolinite를 소성한 다음 실리카를 선택적으로 추출하여 중기공성 γ-Al2O3를 제조하였다. 1000˚C에서 24시간 소성된 kaolinite는 소량의 무정형 실리카와 γ-Al2O3으로 이루어진 스피넬 상의 미세구조로 전이되었음을 확인하였다. 다공성 γ-Al2O3는 25~90˚C의 반응온도, 0.5~4h의 추출시간 및 1~8M의 KOH 농도범위에서 무정형 실리카를 선택적으로 용해하여 제조할 수 있었다. 90˚C, 1시간 및 4M의 KOH 농도조건에서 얻어진 γ-Al2O3는 약 40~80Å 정도의 매우 좁은 하나의 기공크기 분포를 가지고 있었으며, mesopore의 기공이 많이 생성되었다. 비표면적은 250m2/g이고, 총 기공부피는 0.654cm3/g로 나타났다.

카올리나이트 KGa-1b (표준 점토)의 인산염 탈착 특성을 규명하기 위하여 벳치(batch) 흡착-탈착 실험을 실시하였으며, 탈착 과정은 연속추출법에 따라 pH 4에서 시행하였다. 인의 함량은 UV 분광분석기를 시용하여 측정하였으며, 이 때 파장은 820 nm를 이용하였다. 카올리나이트의 인산염 흡착-탈착 반응은 비가역적으로 일어나며, 흡착된 대부분의 인산염은 고착되는 경향을 나타낸다. 인산염 탈착 등온선은 반응 시간이 짧은 경우 프로인드리히 등온선에, 반응 시간이 긴 경우 탬킨 등온선에 더 일치하는 경향을 보인다. 인산염 탈착 반응은 초기의 빠른 반응과, 후기의 느린 반응으로 구분된다. 흡착된 인산염의 농도가 높아질수록 탈착률은 감소하는 경향을 보이며, 탈착 시간이 길어지면 탈착률은 감소하는 경향을 보여준다.

비정질 SiO2와 Al(OH)3·xH2O를 출발물질로 하여 250℃, 30 kg/cm2의 조건에서 반응시간을 2~36시간까지 변화시키면서 캐올리나이트를 수열합성하였다. 합성된 캐올리나이트에 대하여 XRD, IR, TG-DTA, TEM 및 EDS를 사용하여 특성분석을 실시하였으며, 이로부터 합성된 캐올리나이트의 반응 시간별 광물학적 특성변화를 규명하고자 하였다. X선 회절 분석결과, 반응시간 2시간에 비정질 출발물질에서부터 뵈마이트가 결정화되었으며 2시간 이상 반응시키면, 뵈마이트 피크가 소멸되거나 혹은 감소하였다. 캐올리나이트는 반응 10시간 이후 생성되기 시작하였으며 반응시간의 증가에 따라 결정도가 점차 증가하였다. TGA 분석결과, 반응시간 36시간 이후에 약 13 wt%의 총중량손실이 관찰되었으며 DTA 분석결과 258℃에서 관찰된 뵈마이트에 의한 발열피크는 서서히 감소되어 반응시간 10시간 이후에 관찰되지 않았고 스피넬상으로의 전이를 나타내는 발열피크는 반응시간 5시간 이후에 관찰되기 시작하여 반응시간 증가에 따라 피크강도가 증가되었다. FT-IR 분석 결과, 합성 캐올리나이트의 Al-OH 신축진동 밴드인 3696 cm-1과 3620 cm-1사이에서 3670 cm-1과 3653 cm-1의 두개의 작은 피크 분리 및 940 cm-1과 915 cm-1에서 관찰된 캐올리나이트의 특징적인 흡수띠의 관찰은 비교적 질서도가 우수한 캐올리나이트가 합성된 것을 지시하였다. TEM 분석결과, 반응시간 15시간 후에서야 비로소 (001)면의 성장으로 판상형의 캐올리나이트가 형성되었다. 반응시간 36시간 후 합성 캐올리나이트는 단순 판상형에서 육각외형의 판상형으로 변화됨을 확인되었다.

본 연구에서는 환형수조를 이용한 일련의 퇴적실험을 수행하여, 염수조건(32 %o)에서의 고령토 퇴적물의 퇴적특성 산정 및 퇴적특성에 미치는 초기농도의 영향을 분석 검토하였다. 바닥전단응력을 변화시키면서 각기 다른 3가지 초기농도조건(1000, 5000, 15000 ppm)에서 총 37회의 퇴적실험이 수행되었으며, 퇴적실험 결과로부터 염수조건에서 고령토 퇴적물의 최소전단응력(또는 퇴적한계전단응력; )과 퇴적률 매개변수들()의 정량적 산정 및 초기농도와 염

카올리나이트(kaolinite) 분말의 티타니아(Titania, TiO2) 포팅을 위한 출발물질로서 인도네시아산 카올리나이트와 티타늄-아이소프로폭사이드(titanium isopropoxidc, TIP)가 사용되었으며, 실험은 졸-겔법(sol-gel method)으로 수행되었다. 또한 강매로서 에탄올이, 가수분해 반응을 위해 물이 사용되었으며 촉매로서 염산을 첨가하였다. 카올리나이트 분말의 소성여부에 따른 영향을 검토하기 위해 카올리나이트와 메타카올리나이트(metakaolinite)를 대상으로 각각 실험하였으며, 반응 혼합물의 몰비, 교반시간, 숙성시간, 결정화 시간과 온도의 변화에 따른 티타니아 결정도를 검토하였다. 실험조건 TIP 0.1 몰(mol), 물 0.15 몰, 염산 0.005 몰, 에탄을 100 ml, 카올리나이트 50 g, 교반 4시간, 숙성 24시간, 결정화온도 1050℃, 결정화 2시간에서 가장 높은 아나타제 결정도 17.61%를 나타냈다. 결정화온도의 변화에 따른 아나타제 결정도 분석결과, 카올리나이트와 메타카올리나이트 분말에 코팅된 티타니아는 1050℃와 1200℃에서 각각 37.61%, 17.39%로 최고의 결정도가 관찰되었다. 즉, 카올리나이트 분말에 코팅된 티타니아가 메타카올리나이트에 비해 더 낮은 온도에서 더 높은 결정도를 나타냈다.

카올리나이트 KGa-2 (표준 점토)의 인산염 흡착-탈착 특성을 규명하기 위하여 벳치(batch) 흡착 실험을 실시하였으며, 흡착 상태를 알아보기 위하여 ATR-FTIR (Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared) 분광분석을 실시하였다. 인의 함량은 UV-VIS-IR 분광분석 기를 사용하여 측정하였으며, 이 때 파장은 820 nm를 이용하였다. pH 4에서 pH 9 범위 내에서 카올리나이트 KGa-2의 인산염 흡착량은 pH가 증가하면 대체적으로 증가하는 경향을 나타내지만, 인산염 농도에 따라 매우 다른 형태를 보여준다. 카올리나이트 KGa-2의 인산염 흡착 특성은 랑미어 흡착등온선, 템킨 흡착등온선, 프로인드리히 흡착등온선 순으로 잘 부합하며, 랑미어 최대 흡착능은 204.1~256.5 mg/kg, 평균간은 232.5 mg/kg으로서, 카올리나이트 KGa-1b에 비하여 높은 인산염 흡착능을 가진다. 카올리나이트에 흡착된 대부분의 인산염이 탈착되기보다, 광물 내에 고착되는 경향을 나타내지만 이에 대해서는 후속적인 실험이 필요한 것으로 판단된다. ATR~FTIR 스펙트럼에서 카올리나이트에 의한 흡수피크의 위치가 인 피크와 거의 중첩되고, 카올리나이트에 의한 흡수 피크의 강도가 인 피크에 비하여 월등히 크기 때문에 카올리나이트에 흡착된 인에 의한 피크를 카올리나이트 자체에 의한 피크로부터 분리하는 것이 거의 불가능하였다.

본 연구에서는 점토광물 표면 클러스터의 크기와 결정학적 위상이 전자 밀도와 자기 차폐 텐서에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 캐올리나이트 규산염 층을 대표하는 세 개의 서로 다른 위상의 모델 클러스터와 벤질 알코올과의 상호작용에 대해 다양한 수준의 양자화학 계산을 수행하였다. 모델 클러스터 1은 단순화된 7개의 규산염 고리로 이루어졌고, 모델 클러스터 2는 결정학적 위상을 가진 7개의 규산염 고리로 이루어졌으며, 모델 클러스터 3은 세 개의 규산염 고리와 팔면체 고리로 이루어져 있다. 멀리켄 전하 계산 결과 벤질 알코올과의 반응 후의 상대적인 전자 밀도 이동의 크기는 모델클러스터 3의 사면체 쪽 〉 모델 클러스터 1 〉 모델 클러스터 2 〉 모델 클러스터 3의 팔면체 쪽의 순으로 계산되었다. 또한 벤질 알코올과 강한 수소 결합을 하는 원자들의 전자 밀도 이동이 상대적으로 크다 벤질 알코올 흡착 전에 대한 사면체 표면 원자들의 자기 차폐 텐서 결과는 결정학적 위상을 고려하지 않은 경우 표면 중심으로부터의 거리가 비슷한 산소들끼리 유사한 등방 자기 차폐 텐서 값들을 갖고, 결정학적 위상을 고려한 경우는 결정학적으로 서로 다른 산소 자리(O3, O4, O5)에 대해 각각 228.2±3.9, 228.9±3.4, 222.3±3.0ppm으로 계산되었다. 흡착 전후의 산소 원자의 화학 차폐의 차이는 알코올과 근접한 산소들에서 약 1~5.5ppm 정도의 변화가 나타나며 이러한 변화는 최근의 고분해능 이차원 핵자기공명분광 분석을 이용하면 실험으로 관찰할 수 있을 것으로 예상된다. 또한 모델 클러스터 2의 화학 차폐의 변화는 모델 클러스터 1보다 상대적으로 큰 특징을 보인다. 전자밀도 이동과 화학 차폐의 변화는 약한 양의 상관관계를 가진다. 이러한 결과들은 캐올리나이트 규산염 사면체 층과 벤질 알코올이 약한 수소 결합과 벤젠 고리와 규산염 층 산소 원자들의 약한 정전기적 힘에 의해 흡착되고 있음을 보여준다. 본 연구는 점토광물과 유기물에 대한 양자 화학 계산에서 클러스터 크기와 결정학적 위상이 고려되어야 함을 제시한다.

비정질 SiO2과 Al(OH)3를 출발물질로 이용하여 230℃, 30 kg/cm2에서 결정성이 우수한 캐올리나이트를 수열합성하였다. 실험범위는 pH 0.3~9.5, 화학조성(Al2O3/SiO2 = 0.5~0.37), 온도 180~280℃, 압력 10~60kg/cm2이었다. 비정질 SiO2와 Al(OH)3를 화학양론적 조성으로 혼합하면 캐올리나이트와 함께 보에마이트가 미량으로 공존하였으며 Al2O3/SiO2 몰비가 0.45일 때, 캐올리나이트가 단일상으로 합성되었다. 200℃ 이하에서는 240시간의 반응 후에도 보에마이트만 관찰되었지만 230℃에서는 20시간 반응 후에 캐올리나이트가 안정상으로 합성되었다. 그리고 pH는 캐올리나이트 합성에 중요한 인자로서 pH 2~6 범위에서 결정성이 양호한 합성상이 관찰되었다. 합성된 캐올리나이트의 분말 X-선 회절패턴은 자연산 캐올리나이트와 일치하였고 (001) 회절선들이 잘 발달되어 있었다. 캐올리나이트는 직경 ~3μm의 균질한 구형 결정군집 (clusters)들로 이루어져 있었다.

카올리나이트 KGa-1b (표준 점토)의 인산염 흡착 특성을 규명하기 위하여 벳치(batch) 흡착 실험을 실시하였다. 인의 함량은 UV 분광분석기를 시용하여 측정하였으며, 이 때 파장은 820 nm를 이용하였다. 반응 시간을 달리하면서 실험한 결과 카올리나이트의 인산염 흡착 반응 중 매우 빠른 반응은 0~12시간 사이에서 발생하며, 12시간 이후에는 천천히 일어나는 반응이 일어나는 것으로 판단된다. 인산염 용액과 반응하는 카올리나이트의 양이 0.25 g에서 0.50 g을 거쳐 1.0 g으로 증가함에 따라 흡착률은 대체로 증가하는 경향을 보인다. 회전하는 교반기를 사용하였을 경우, 회전하지 않는 교반기를 사용할 때에 비하여 흡착률이 약 11~15% 정도 증가하였다. 배경전해질 KCl의 농도가 0.01M~0.1M 사이에서는 농도 변화가 흡착에 거의 영향을 미치지 못하는 것으로 보아, 인산염은 내부권 복합체로 존재하는 것으로 판단된다. 그러나 농도가 1.0 M로 증가할 때 흡착량이 감소하는데, 이것은 외부권 복합체로도 존재 가능함을 시사하고 있다. pH가 증가하면 대체적으로 인산염의 흡착량은 감소하는 경향을 나타내고 있으며, 카올리나이트 KGa-1b를 이용한 인산염 흡착은 랑미어 흡착등온선에 더욱 잘 부합하는 경향을 보여주고 있다.

수용액 내 캐올리나이트와 할로이사이트의 표면화학 특성을 전위차 적정 실험과 FITEQL3.2 프로그램을 이용하여 연구하였다. 표면복합반응 모델 중 일정용량 모델을 적용하였으며, 표면을 사면체 자리와 팔면체 자리로 나누어 설정한 2 sites - 3 pKa/s 모델은 캐올리나이트와 할로이사이트의 표면화학 특성을 설명하는데 적합하였다. 두 점토광물 표면은 pH 4 이상에서 음전하를 띄며 pH가 높아질수록 양성자 표면 전하 밀도는 낮아진다. 산성 및 중성 영역에선 Si 사리(≡SiO- )가, 염기성 영역에선 Al 자리(≡AlO-)가 양이온을 흡착하는데 중요한 역할을 할 것으로 예상된다. 모델링 결과 캐올리나이트의 경우 pKa2(si) /int, p Kal(Al) /int /, pKa2 (Al)int /는 각각 4.436. 4.564, 및 8.461이며, 할로이사이트의 경우는 각각 7.852, 3.885, 7.084이다. 캐올리나이트의 총 Si 표면자리 농도와 총 Al 표면자리 농도는 0.215와 0.148 mM이며, 할로이사이트의 경우는 0.357과 0.246 mM이다 두 광물 모두 Si 표면자리 밀도 : Al 표면자리 밀도가 1 : 0.69로 비슷하다. 캐올리나이트의 총 표면자리 밀도는 3.774 sites/nm2로 할로이사이트의 2.292 sites/n m2 값보다 약 1.6배정도 높다.다.

To study phosphate adsorption on kaolinite, 31 P MAS NMR(magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy)has been used for kaolinite reacted in 0.1 M phosphate solutions at pH’s from 3 to 11. There are at least 3 different forms of phosphate on kaolinite. One is the phosphate physically adsorbed on kaolinite surface (outer-sphere complexes) or species left after vacuum-filtering. The second is the phosphate adsorbed by ligand exchange (inner-sphere complexes), and the third is Al-phosphate precipitates which are pH dependent. Most of the inner-spherer complexes and surface precipitates are mainly on hydroxided Al(aluminol) rather than hydroxided Si(silanol). These are pertinent with the results obtained from the phosphate adsorption experiments on silica gel and γ-Al2O3 as model compounds, respectively. The two peaks with more negative chemical shifts(more shielded) than the ortho-phosphate peak (positive chemical shift) are assigned to be the inner-sphere complexes and surface precipitates. The 31 P chemical shifts of the Al-phosphate precipitates are more negative than those of inner-sphere complexes at a given pH due to the larger number of P-O-Al linkages per tetrahedron. The chemical shifts of both the inner-sphere complexes and surface precipitates are more negative than those of inner-sphere complexes at a given pH due to the larger number of P-O-Al linkages per tetrahedron. The chemical shifts of both the inner-sphere complexes and surface precipitates become progressively less shielded with increasing pH. For the inner-sphere complexes, decreasing phosphate protonation combined with peak averaging by rapid proton exchange among phosphate tetrahedra with different numbers of protons is though to be the reason for the peak change. The decreasing shielding with increasing pH for surface precipitates is probably due to the decreasing average number of P-O-Al linkages per tetrahedron combined with decreasing protonation like inner-sphere complexes.

The dehydroxylation of kaolinite was investigated in detail by means of energy-filtering transmission electron microscope with both orientations parallel and perpendicular to c. The dehydroxylation could be characterized by the broad background including (0.211) band (20~24˚ 2θ) on X-ray diffraction and by the three halo rings (d-spacing : 3.28~4.40a (near (02,11) band), 2.41~245a (near (20,13) band), 1.16~1.23a (near (0.8,44) band)), and (02,11) and (20,13) spots on electron diffraction. These indicate existence of a short-range order along the a and b axes. Interplanar spacing of (001) is reduced to about 6.86a and the sharp additional intensity maximum of about 14.2a reveals that metakaolinite has a modulated structure along c axis. It is proposed that the modulated structure is attributed to the domains consisting of more than two-layers due to the changes of positions of the vacant octahedral sites in successive layers.

The adsorption of Cs-137 and Sr-90 onto kaolinite in prescence of major groundwater cations (Ca2+, K+, Na+) with different concentrations was simulated by using triple-layer surface complexation model (TL-SCM). The site density (8.73 sites/nm2) of kaolinite used for TL-SCM was calculated from it's CEC and specific surface area. TL-SCM modeling results indicate that concentrations dependence on 137Cs and 90Sr adsorption onto kaolinite as a function of pH is best modeled as an outer-sphere surface reaction. This suggests that Cs+ and Sr2+ are adsorbed at the β-layer in kaolinite-water interface where the electrolytes, Nacl, KCl and CaCl2, bind. However, TL-SCM results on Sr adsorption show a discrepancy between batch data and fitting data in alkaline condition. This may be due to precipitation of SrCO3 and complexation such as SrOH+. Intrinsic reaction constants of ions obtained from model fit are as follows: Kintcs=10-2.10, KintSr=10-2.30, KintK=10-2.80, KintCa=10-3.10 and KintNa=10-3.32. The results are in the agreement with competition order among groundwater ions (K+〉Ca2+〉Na+) and sorption reference of nuclides (Cs-137〉Sr-90) at kaolinite-water interface showed in batch test.

The transformation sequence of kaolinite to mullite is examined with new electron diffraction data obtained mainly by an energy filtering transmission electron microscope. Kaolinite is transformed finally into mullite and cristobalite through several steps of continuous reactions by heating, which result in metakaolinite, microcrystalline spinel-type phase and amorphous silica. Metakaolinite maintains a short-range order in its structure ven at 920℃. Spinel phase results from a topotactictransformation of metakaolinite apart from the breakdown of metakaolinite structure. the first strong exothermic peak on DTA curve is mainly due to the extraction of amorphous silica from metakaolinite and the gradual nucleation of mullite. Metakaolinite decomposes around 940℃ to mullite that doesn't show a clear crystallographic relationship to the parent metakaolinite structure. However, spinel phase produced previously is maintained. The initially formed spinel and mullite phases are suggested to be Al-rich, but progressively gain Si in their structures at higher temperatures. Spinel phase decomposes completely through a second weak exothermic reaction promoting the growth of mullite, and crystallization of amorphous silica to cristobalite.

회장암에 함유된 흑운모의 풍화작용을 고령토에 함유된 캐올리나이트의 기원과 관련하여 연구하였다. 흑운모는 사장석이나 각섬석 등 다른 모암광물에 비하여 빠른속도로 풍화되어 고령토화 초기에 흑운모/버미큘라이트 혼합층광물, 버미큘라이트로 변질된다. 버미큘라이트는 계속하여 캐올리나이트로 변질되어 최종적으로 원 흑운모 입자에 비하여 크게 팽창된 캐올리나이트의 가상을 고령토 내에 형성한다. 변질 중인 흑운모에서 방출된 K와 Ti는 각각 일라이트와 아나타제로 침전되며 일라이트는 다시 캐올리나이트로 변질된다. 흑운모가 캐올리나이트의 유일한 모물질이라고 할 수 없으나 풍화과정에서 상당산 양의 캐올리나이트의 생성을 유도하여 고령토내 캐올리나이트 함량 증가에 크게 기여하는 것으로 보인다.