This study is aimed to separation propylene and propane using membrane process. Membrane-based gas separation enables a chemical process to be low-energy consuming, if high olefin selective membrane is developed. In this study, facilitated transport membrane (FTM) is used for propylene/ propane separation. We prepared FTM module using PVP/AgBF4/TCNQ composite membrane on top of hollow fiber membrane. We developed simulation program predicting the membrane separation properties under operation conditions. Separation properties of FTM module for propylene and propane were obtained from the simulation program based on the pure gas permeation data. Based on the these results, it is predicted that an one-stage membrane process provides 99.5% of propylene at permeate side from a binary gas mixture of 95 vol% C3H6/5 vol% C3H8 supplied as a feed gas.

프로필렌은 석유화학제품의 기초 연료이며, Naphatha Cracker 에서 나오는 프로필렌/프로판 혼합물을 저온증류하여 생산된다. 저온증류를 이용하여 프로 필렌/프로판을 분리할 경우 많은 에너지가 소비되기 때문에 플랜트 규모가 작고 에너지 소비가 적은 막분리법이 대체법으로 연구되고 있다. 본 연구에서는 올레핀/파라핀 분리에 우수한 성능을 가지는 아민계 고분자를 이용하여 촉진수 송막을 제조하였으며, 이들의 프로필렌/프로판 분리특성을 알아보았다. 순수가 스 테스트를 통해 압력변화에 따른 투과도와 선택도를 구하였으며, 혼합가스 테 스트를 통해 stage-cut에 따른 투과측 프로필렌 농도 및 회수율 변화를 알아보 았다. 그 결과, 2bar, 25°C에서 95%의 프로필렌을 99.6%까지 농축 시킬 수 있음을 확인하였다.

폴리이미드는 뛰어난 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 여러 기체에 대한 높은 투과선택성을 가지고 있으나 유기용매에 대한 낮은 용해성으로 인해 제막할 경우 많은 제약을 받고 있다. 따라서 유기용매에 가용성을 가지는 폴리이미드에 대한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 지환족 다이안하이드라이드인 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicar boxylic (DOCDA) 와 다양한 다이아민을 이용하여 DOCDA계 폴리이미드를 합성하였다. FT-IR을 통해 합성이 잘 이루어졌음을 확인하였고, 용해도 테스트를 통해 여러 유기용매에 대한 용해성을 확인하였다. 또한, 기체투과특성을 알아보기 위하여 time-lag 장비를 이용하여 투과도 및 선택도를 알아보았다.

2015년 파리기후변화협약에 의한 신기후체제로 전세계 195개국이 온실가스 감축을 약속하게 되었다. 한국도 2013년 기준 온실가스 배출이 7억 톤을 기록 하였으며 BAU대비 37% (3.1억 톤)의 감축의무를 약속하고 있다. 국내외의 철강, 화학, 환경분야 및 천연가스전, 석탄전, 세일가스 등에서 대량 발생하는 산업부 생가스로부터 이산화탄소, 메탄, 일산화탄소, 수소 등을 분리하여 탄소자원화 (carbon resources utilization)의 원료로 사용하거나 수소, 메탄 등의 신재생 에 너지를 확보하는 분리기술에 대한 중요성이 높아지고 있다. 본 발표에서는 이러한 부생가스들의 발생현황과 이들로부터 고순도의 이산화탄소 및 메탄을 분리 회수할 수 있는 막분리기술의 연구동향과 화학연구원에서 수행중인 기체분리막 기술을 소개한다.

철강산업 부생가스 중 파이넥스 공정에서 발생하는 FOG는 CO2 (46.6%) 및 CO (30.3%)로 구성되어 있으며, 이들은 주로 저효율 열원으로 사용되고 있다. 고순도의 CO2와 CO는 화학원료로 사용 할 수 있기 때문에 이들을 효율적으로 분리할 경우 온실가스 절감 및 고부가가치의 제품을 생산할 수 있다. 본 연구에서는 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic (DOCDA)와 4,4'-Oxydianiline (ODA)를 이용하여 선택성이 우수한 DOCDA-ODA 폴리이미드를 합성하였고, 이산화탄소의 투과성을 향상시키기 위해 이산화탄소 친화성이 좋은 폴리에틸렌옥사이드를 DOCDA-ODA에 도입하여 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.

About 130 million tons of ethylene and 55million tons of propylene have been produced every year in the world and thus, olefin production process is very important in the chemical process. Cryogenic distillation process has been used for olefin/paraffin separation commercially. but the process has been extremely high energy-consuming; about 20% of the energy of petrochemical industry have been consumed. Facilitated transport membranes (FTMs) could be a promising alternative for olefin/paraffin separation, We have prepared dense and composite FTMs using polymeric ion complex containing AgNO3. Excellent olfein/paraffin selectivity and olefin flux with the FTMs were obtained through pure gas permeation test. A simulation program based on the obtqined results was developed , which could predict the FTMs could provide high-purity olefin at high recovery from olefin/paraffin mixtrue at one-stage process.

While commercial polystyrene-based ion exchange membranes have simple manufacturing processes, they also possess the poor durability due to their brittleness. Poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate with hydrophilic side chain of poly(ethylene glycol) (PEG) was used as a co-monomer to make the membranes have improved flexibility. Hydrophilicity/hydrophobicity of the anion exchange membrane was able to be adjusted by varying the chain lengths of the PEG. For the preparation of the anion exchange membranes, a porous PE substrate was immersed into monomer solutions and thermally polymerized. The prepared membranes were then subsequently post-aminated using trimethylamine. The prepared pore-filled anion exchange membranes were evaluated in terms of ion exchange capacity, electric resistance and water uptake.

석유화학제품의 기초연료인 프로필렌은 Naphtha Cracker에서 나오는 프로필 렌/프로판 혼합물을 저온증류하여 생산되며, 이 공정은 많은 에너지를 소비한다. 따라서 에너지 소비가 작은 막분리법이 대체법으로 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 올레핀/파라핀 분리에 우수한 성능을 가진 촉진수송막을 이용하여 프로필렌/프로판 분리특성을 알아보았다. 순수가스 테스트를 통해 압력변화에 따른 투과도와 선택도를 구하였으며, 자체개발된 전산모사 프로그램을 통해 혼합가스 테스트에 대한 feed 및 압력 변화에 따른 stage-cut 및 투과도측 프로 필렌 농도와 회수율 변화를 알아보았다.

석유화학제품의 기초연료인 프로필렌은 Naphtha Cracker에서 나오는 프로필 렌/프로판 혼합물을 저온증류하여 생산되며, 이 공정은 많은 에너지를 소비한다. 따라서 에너지 소비가 작은 막분리법이 대체법으로 많은 연구가 진행되고 있다. 분리막 소재 중 폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 내화학성을 가지고 있으며 특히 6FDA는 구조상 큰 분별자유부피를 가지고 있기 때문에 투과도가 우수한 특징을 가지고 있다. 본 연구에서는 6FDA 다이안하이드라이드를 이용하여 폴리이미드를 합성하였으며 FT-IR을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다. 또한, DSC와 TGA를 통해 열적안정성을 확인하였으며 time-lag를 이용 하여 프로필렌과 프로판의 기체투과특성을 알아보았다.

폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성 및 내화학성을 가지고 있으며 여러 기체에 대하여 우수한 투과선택성을 가지고 있어 기체분리막으로 많이 연구되고 있다. 본 연구에서는 지환족 다이안하이드라이드인 DOCDA와 메틸치환기를 1개, 2개, 3개 가지는 다이아민을 이용하여 폴리이미드를 합성하였다. 또한, 다 이아민인 ODA와 MDA를 50 mol%로 하여 폴리이미드 공중합체를 합성하였고. FT-IR을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였고. DSC와 TGA를 통해 열적안정성을 확인하였고 time-lag를 이용하여. CO2, O2, N2, CH4에 대한 기체 투과특성을 알아보았다.

폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성 및 내화학성을 가지고 있으며 여러 기체에 대하여 우수한 투과선택성을 가지고 있어 기체분리막으로 많이 연구되고 있다. 그러나 유기용제에 대한 낮은 용해성으로 인해 막을 제조할 때 많은 제약을 받고 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 단점을 극복하기 위해 지환족 다이안하이드라이드인 DOCDA와 다양한 다이아민을 이용하여 용해성 폴리이미드를 합성하였다. FT-IR을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였고 DSC와 TGA를 통해 열적안정성을 확인하였다. H2, CO2, O2, N2, CH4에 대한 기 체투과특성을 time-lag를 이용하여 알아보았다.

2015년 파리기후변화협약에 의한 신기후체제 출범으로 전세계 195개국이 온실가스 감축을 약속하게 되었다. 한국도 2013년 기준 온실가스 배출이 7억톤을 기록하고 있으며 BAU대비 37% (3.1억 톤)를 감축해야 하는 의무를 약속하고 있다. 국내외에서 철강, 화학, 환경산업 등에서 대량으로 배출되는 온실가스를 회수하여 화학제품을 생산하는 탄소자원화(carbon resources utilization) 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 발표에서는 온실가스를 포함한 다양한 조성의 산업부 생가스의 발생현황과 부생가스로부터 고순도의 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 수소 등을 경제적으로 분리회수하여 화학원료가스로 사용할 수 있는 분리기술 의 연구동향과 한국화학연구원에서 수행하고 있는 바이오가스 막분리기술을 중심으로 소개하고자 한다.

상업적으로 이용되는 폴리스티렌계 이온교환막은 제조 공정이 쉽고 간단하지만 막이 가지는 취성 때문에 내구성이 약하다는 단점을 가지고 있다. 이를 보완하기 위하여 친수성 그룹인 poly(ethylene glycol)을 곁사슬로 가지고 있는 poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate를 공중합시켜 음이온 교환막을 합성하였다. 지지체로는 내화학성 및 기계적 강도가 우수한 다 공성 PE 지지체를 사용하였고, 여기에 다양한 조성의 vinylbenzyl chloride, styrene, poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate, divinylbenzene, benzoyl peroxide를 녹인 단량체 용액을 지지체 기공에 채운 뒤 열중합 가교시켜 trimethylamine을 이 용하여 음이온 교환기를 도입해 세공충전 음이온 교환막을 합성하였다. 또한 poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate의 곁사슬 길이와 각 단량체가 차지하는 비율의 변화가 음이온 교환막의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 알아보았다.

전세계적으로 화석연료의 과다한 사용으로 인한 지구온난화 및 고유가 시대에 직면하고 있다. 이에 따라 세계 각국은 신재생에너지 개발 및 적용을 통해 지구온난화문제와 에너지 자립화를 위한 노력을 기울이고 있다. 바이오 메탄은 실현 가능성이 가장 높은 분야의 하나로, 대부분 음식물 쓰레기 처리장, 매립지, 축산폐수 및 하폐수 처리시설에서 혐기성소화공정을 통해 얻어진다. 발생된 메탄가스를 정제하여 고순도로 이용하는 기술은 설치비가 저렴하고 운전이 편리하여 유럽을 비롯한 전세계에서 상용화되어 왔으며 IEA 자료에 의하면 고순도화 플랜트의 설치사례가 2011년 이후 급격히 증가되었다. 본 발표에서는 전세계 정제플랜트의 시장규모, 국내외 기술현황, 화학연구원에서 개발중인 분리막 정제기술의 연구를 소개하고자 한다.

폴리스티렌계 음이온교환막은 제조가 쉽고 공정이 간단한 장점을 갖고 있으나 막의 취성이 높아 내구성이 떨어지 는 단점을 가지고 있다. 이를 보완하여 유연하고 우수한 내구성을 갖는 막을 만들기 위해 acrylonitrile-butadiene rubber를 첨 가제로 사용하여 음이온교환막을 제조하였다. 다양한 조성의 vinylbenzylchloride와 styrene, divinylbenzene, acrylonitrile- butadiene rubber 그리고 benzoyl peroxide로 이루어진 단량체 용액을 지지체인 직물 형태의 지지체인 poly(propylene)위 에 캐스팅 후 열중합 가교시킨 다음 trimethylamine과 acetone을 이용하여 음이온 교환기(-N+(CH3)3)를 함유하는 복합막을 제 조하였다. 음이온 교환막 제조시 첨가제의 함량에 따른 막의 성능을 평가하여 최적화 비율을 찾고, 단량체의 함량을 변화하여 함수율, 이온교환용량(IEC) 및 전기저항 값을 측정하였다. 그 결과 최적화 비율로 제조된 막들은 아스톰사의 상용화 음이온 교환막(AMX)보다 높은 IEC와 낮은 전기저항 값을 나타내는 동시에 유연성과 내구성이 우수한 막이 만들어진 것을 확인할 수 있었다.

불소관능기인 perfluorocyclobutane (PFCB)기를 포함하는 후술폰화 poly (arylene ether sulfone) 랜덤 공중합체를 다공성 Polytetrafluoroethylene (PTFE) 막에 함침시켜 새로운 복합막을 제조하였다. 후술폰화 랜덤 공중합체는 trifluorovinyloxy 그룹을 양말단에 포함하는 biphenyl계와 sulfonyl계 단량체로부터 제조되었는데, biphenyl계와 sulfonyl계의 비율을 6 : 4와 4 : 6으로 조절 후 중부가반응 형태의 열중합과 chlorosulfonic acid (CSA)를 이용한 후술폰화 반응을 통하여 얻어졌다. 이렇게 제조된 랜덤 공중합체의 농도를 달리하면서(5~20 wt%) 다공성 PTFE 막에 함침시켜 복합막을 제조하였고, 이온 교환 능력(IEC), 함수율, 이온전도도를 측정하여 강화되지 않은 랜덤공중합체 및 Nafion과 비교하였다. 제조된 단량체 및 고분자의 구조와 순도는 각각 1H-NMR, 19F-NMR와 FT-IR를 통하여 확인하였으며, 제조된 복합막의 형태는 SEM으로 관찰하였다.

공기 중 산소의 분압이 높아지면 불연성인 질소의 감소로 높은 열효율을 낼 수 있으며, 고농도의 질소는 LNG선의 방폭기체 및 청과류의 신선도를 유지하는데 이용되므로 효율적인 공기 중의 산소/질소 분리 공정은 매우 중요하다. 분리막은 적은 에너지 소모로 산소와 질소를 동시에 분리 농축시킬 수 있다. 본 연구에서는 막 재료로 폴리이서설폰을, 방사용매로 NMP를 그리고 첨가제로는 비용매이면서 PES를 잘 팽윤시키는 Acetone을 사용하였다. 방사용액을 아세톤의 첨가량의 변화에 따라 0, 6.5, 15, 25, 31.5% (wt%)로 조절하여 제조하였고, 각 방사용액을 0~10 cm의 방사높이 변화에 따라 방사하였다. 제조된 중공사막은 실리콘을 코팅하여 산소 및 질소의 선택도 및 투과도를 코팅전후와 비교하여 조사하였다. Acetone의 함량 변화에 크게 관계없이 방사높이가 증가할수록 투과도는 감소하고 선택도는 증가하였다. 연신방법을 이용하여 방사한 결과 자유낙하(free fall)로 방사한 중공사막에 비해 선택도는 약간 감소하였지만 투과도는 증가하는 것으로 나타났다. 최적의 중공사막은 폴리이서설폰 37 wt%, Acetone 6.5 wt% NMP 56.5 wt%의 용액을 사용하였고, 실리콘 코팅 후에 외경 320mum 7.3의 O2/N2 선택도 및 산소투과도 4.3 GPU의 우수한 성능을 나타내었다.

연료전지용 프로톤 전도성 고분자로서 분지체 함량이 조절된 부분불소계 Sulfonated poly(arylene ether sulfone) 이오노머 블록공중합체막의 합성 및 특성에 관하여 연구하였다. 분지형태의 부분불소계 블록고분자 전해질막 제조를 위해 설폰화 활성이 높은 단량체, 설폰화 활성이 낮은 단량체 그리고 분지체를 합성하였고, 블록형성을 위해 biphenyl계 올리고머를 합성하였다. 분지체의 양에 따른 막 특성변화를 고찰하기 위해, biphenyl계 올리고머와 sulfonyl계 단량체의 몰 비를 4 : 6으로 고정하고 분지체의 함량을 2 mol%까지 늘려가면서 중부가형태의 열중합을 통하여, 다른 분지체의 함량을 가지는 공중합체를 얻었다(BBC-40Bx). 제조된 분지형태의 공중합체들을 chlorosulfonic acid (CSA)를 사용하여 후설폰화(post-sulfonation)하였다(SBBC-40Bx). 제조된 화합물, 단량체, 분지체 및 중합체들은 1H-NMR, 19F-NMR 및 FT-IR분석을 통하여 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. 분지형태의 블록공중합체(SBBC-40Bx)는 분지체의 함량이 증가함에 따라 이온교환능력(IEC), 함수율 및 이온전도도가 증가하는 경향을 보였다.

본 연구에서는 지하수 내 질산성 질소 이온을 제거하기 위해 전기투석 공정에 적용가능한 음이온교환 복합막을 제조하였다. 막의 제조를 위해 기본 단량체로 vinyl benzylchloride (VBC)와 styrene (ST), 가교제로 divinylbenzene (DVB), 그리고 개시제 α,α-azobis(isobutyronitrile) (AIBN)으로 이루어진 단량체 용액에 구조적으로 단단한 fabric을 함침한 후 열중합 가교시켜 복합막을 생성한 다음 trimethylamine (TMA)과 acetone을 이용해 음이온 교환기(-N+(CH3)3)를 함유하는 복합막을 제조하였다. 제조한 아민화 완료된 poly(VBC-ST-DVB)/fabric 복합막들의 특성을 알아보고자 막의 함수율, 이온교환 용량(IEC) 및 전기저항을 아스톰사의 상용화 음이온교환막(AMX)과 비교 조사하였다. 그 결과 제조된 막들은 아스톰사의 AMX보다 높은 IEC와 낮은 전기저항 특성을 나타냈다. 또한 제조된 음이온막을 전기투석장치에 설치하여 NaNO3, MgSO4, NaF (각각 100 mg/L) 등의 이온제거 실험을 60분 수행한 결과 NaNO3뿐만 아니라 MgSO4, NaF 이온 등도 1 mg/L 이하까지 잘 제거되었음을 확인할 수 있었으며, 전기투석 15분 전후로 하여 이온전도도값의 변화가 거의 없는 것으로 보아 전기투석 특성을 실험한 결과 전기투석 약 15분 이내에 이온이 제거되었음을 확인할 수 있었다.

소수성, 고무상 고분자인 polydimethylsiloxane (PDMS) 소재를 대상으로 치밀한 단일막과 복합막을 제조하였으며 이들을 이용한 투과증발법을 통해 바이오부탄올을 농축하는 실험을 수행하였다. 바이오부탄올 회수를 위해 1∼5 wt%의 부탄올이 함유된 모델 수용액을 대상으로 조업온도(20∼40℃)와 막두께(1∼100 μm)를 변화시키면서 PDMS막의 투과증발 특성을 조사하였다. 100 μm 두께 PDMS 단일막의 경우 공급부탄올의 농도가 증가할수록 포집된 부탄올의 농도, 선택도, 투과도가 증가하였다. 이러한 결과는 물보다 부탄올에 대한 PDMS 소재의 친화성과 막 사슬 내의 큰 자유부피(free volume)로 부탄올에 대한 확산저항이 적기 때문에 부탄올에 대한 선택도와 투과도가 높은 것으로 파악되었다. 조업온도를 20∼40℃로 증가시키며 투과증발특성을 조사한 결과, 온도의 상승에 따라 포집된 부탄올의 농도, 선택도, 투과도 모두 증가하였다. PDMS막의 두께가 100 μm에서 1 μm로 얇아질수록 포집된 부탄올의 농도와 선택도는 감소하였으며 투과도는 증가하는 경향을 보였다.