연료전지용 프로톤 전도성 고분자로서 분지체 함량이 조절된 부분불소계 Sulfonated poly(arylene ether sulfone) 이오노머 블록공중합체막의 합성 및 특성에 관하여 연구하였다. 분지형태의 부분불소계 블록고분자 전해질막 제조를 위해 설폰화 활성이 높은 단량체, 설폰화 활성이 낮은 단량체 그리고 분지체를 합성하였고, 블록형성을 위해 biphenyl계 올리고머를 합성하였다. 분지체의 양에 따른 막 특성변화를 고찰하기 위해, biphenyl계 올리고머와 sulfonyl계 단량체의 몰 비를 4 : 6으로 고정하고 분지체의 함량을 2 mol%까지 늘려가면서 중부가형태의 열중합을 통하여, 다른 분지체의 함량을 가지는 공중합체를 얻었다(BBC-40Bx). 제조된 분지형태의 공중합체들을 chlorosulfonic acid (CSA)를 사용하여 후설폰화(post-sulfonation)하였다(SBBC-40Bx). 제조된 화합물, 단량체, 분지체 및 중합체들은 1H-NMR, 19F-NMR 및 FT-IR분석을 통하여 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. 분지형태의 블록공중합체(SBBC-40Bx)는 분지체의 함량이 증가함에 따라 이온교환능력(IEC), 함수율 및 이온전도도가 증가하는 경향을 보였다.

본 연구는 불소관능기인 perfluorocyclobutane (PFCB), fluorenyl, sulfonyl계 방향족 화합물을 동시에 포함하는 술폰화된 랜덤 고분자 전해질 막의 제조 및 그 특성에 관한 것이다. 이러한 고분자 전해질 막은 세단계의 합성, 즉 trifluorovinyloxy그룹을 양말단에 포함하는 단량체의 합성, 중부가반응 형태의 열중합, 그리고 chlorosulfonic acid를 이용한 후술폰화를 통하여 얻어졌다. 후술폰화 반응은 고분자 내에 포함된 fluorenyl기의 함량에 따라 일정한 몰비의 술폰화제 비율로 고정하여 진행되었으며, 이에 따라 다양한 이온교환 능력(IEC)을 가지는 고분자를 쉽게 합성할 수 있었다. 제조된 단량체 및 고분자들의 구조와 순도는 각각 FT-IR과 NMR 그리고 질량분석기를 통하여 확인되었다. 술폰화된 fluorenyl기가 많아질수록 술폰화도와 이온교환 능력이 증가하는 것을 확인할 수 있었고 그에 따른 함수율도 역시 증가하는 거동을 보였다. 술폰화된 고분자들의 이온전도도를 측정한 결과 술폰화도가 증가할수록 이온 전도도가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다, 이렇게 제조된 전해질막 중 S-1과 S-2의 경우 다양한 온도범위(25sim80℃ 수식 이미지)에서 상용 전해질막인 Nafion-115를 능가하는 우수한 이온전도도를 나타냈다.

본 연구는 불소관능기인 perfluorocyclobutane (PFCB)과 fluorene계 방향족 화합물을 동시에 포함하는 술폰화된 고분자 전해질 막의 제조 및 그 특성에 관한 것이다. 이러한 고분자 전해질 막은 세 단계의 합성, 즉 trifluorovinyloxy그룹을 양말단에 포함하는 fluorene계 단량체의 합성, 중부가 반응 형태의 열중합, 그리고 chlorosulfonic acid를 이용한 후술폰화(post-sulfonation)를 통하여 얻어졌다. 후술폰화 반응은 일정한 시간과 온도 조건하에서 술폰화제의 첨가 비율을 달리하여 진행되었으며, 이에 따라 다양한 이온교환 능력(IEC)을 가지는 고분자를 합성할 수 있었다. 제조된 단량체 및 고분자들의 구조와 순도는 각각 FT-IR과 NMR 그리고 질량분석기를 통하여 확인되었다. 사용된 술폰화제의 양이 많아질수록 술폰화도와 이온교환 능력이 증가하는 것을 확인할 수 있었고 그에 따른 함수율도 역시 증가하는 거동을 보였다. 술폰화된 고분자들의 이온전도도를 측정한 결과 술폰화도가 증가할수록 이온 전도도가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이렇게 제조된 전해질막 중 IEC 값이 1.86 mmol/g인 고분자(sulfonated polymer 4)의 경우 다양한 온도범위(25~80℃)에서 상용 전해질막인 Nafion-115를 능가하는 우수한 이온전도도를 나타냈다.

PVC 핏치를 산소분위기에서 안정화시킬 때 발생되는 화학반응 기구를 열중량 분석 및 FT-IR을 이용하여 규명하였다. PVC 핏치를 안정화시킬 ? 초기에 가속화현상이 이러나서 핏치내에 반응성이 강한 메칠기(-CH/ sub 3/)나 메칠렌기(-CH2-)등이 산소와 반응하여 카보닐기(C=O)를 생성하면서 급격한 무게증가 현상이 발생하였다. 이때의 생성물들은 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 알코올(alcohol)이며, 물 (H2O)이 부산물로 발생된다. 이 가속화 현상에 의해 핏치내의 메칠기와 메칠렌기는 안정화 초기단계에서 대부분 산화되어 없어졌다. 안정화시간이 길어짐에 따라 생성된 알데히드나 일차 알코올의 산화가 발생하여 카르복실산(carboxylic acid)을 생성하고, 에테르 결합도 생성되었다. 이때에도 무게증가 현상이 발생하지만, 초기의 급격한 무게증가와는 달리 그 증가속도가 느리고, 시간이 경과함에 따라 증가속도는 더욱 느려졌다. 그리고, 안정화온도가 높고 안정화시간이 긴경우에는,카르복실산들의 탈수반응으로 인한 방향족 무수화물(aromatic anhydride)이 생성되었다. 290˚C에서 24시간 안정화시킨 경우, 무게감소가 발생했는데, 이것은 카르복실산의 탈카르복실화(decarboxylation)반응에 의해 CO2가 발생되었기 때문이다. 그리고, 안정화 온도가 높을수록 안정화에 무게증가의 최대값과 방향족 무수화물이 발생되는 무게증가 값이 작아지고, 안정화 초기단계에서 나타나는 가속화 현상의 구간도 짧아졌다.

PVC핏치의 제조 조건에 따른 물성 변화 및 산화 안정화에 영향을 미치는 공정 변수를 연구하기 위하여 열중량 분석을 하였다. 산소 분위기를 사용하여 안정화온도, 승온속도 및 가스의 유량을 변화시켜 조사하였다. 안정화 온도가 높아짐에 따라 무게증가를 나타내는 시간구간이 짧아지고 결합되는 산소의 양은 감소하는 경향을 나타내며, 290˚C정도로 안정화 온도가 높은 경우에는 결합되는 산소의양이 최대점에 도달한 후 다시 감소하는 경향을 나타냈다. 승온속도가 빨라짐에 따라 결합되는 산소의양은 감소하는 경향을 나타내었으나, 가스의 유량은 본 연구에서 설정한 범위 내에서는 영향이 관찰되지 않았다. 핏치 입자 직경이 커짐에 따라 최대 무게증가 값은 감소하고 최대 무게증가를 나타내는 온도는 증가함을 알았다. 그리고, 안정화에 의한 무게증가가 클수록 PVC핏치의 탄소수율은 감소하는 경향이 나타났다.

4방향성(4D)탄소섬유 프리폼을 각각 polyfurfury1 alcohol과 석탄계 핏치로 함침하는 방법과 CVI방법에 의하여 열분해 탄소로 증착하는 방법을 채택하여 4방향성 탄소/탄소 복합재를 제작하였다. 아크플라즈마 토치 및 지상연소 시험에 의하여 이들의 삭마특성을 비교 관찰하였다. 4D 탄소/탄소 복합재의 기공도는 밀도가 증가할 수록 감소하였으며, 고밀도화된 시편일 수록 삭마저항성이 우수하게 나타났다. CVI-핏치계 4D 탄소/탄소 복합재가 내삭마 성능이 가장 우수하였다. 삭마거동은 결합재의 종류와 복합재의 밀도 및 기공도에 크게 의존함을 알 수 있었다.

석탄계 핏치의 열처리 온도 및 압력에 따른 결정화도와 기공도 그리고 산화저항성 등을 관찰하였으며, hexagonal type 4D 탄소/탄소 복합재를 석탄계 핏치로 가압함침 및 탄화시킨 다음 가해준 압력이 고밀도화에 미치는 영향을 관찰하였다. 석탄계 핏치의 가압탄화 압력이 흑연화도에 크게 영향을 미치지 않았으며, 기공면적비에 있어서는 압력을 600bar로 상승시켜 줌으로써 상압 처리한 경우 보다 1.5배 정도 감소 하였다. 650˚C까지 열처리하여 얻은 코우크스의 산화반응 개시온도는 처리압력이 증가함에 따라서 지연되었다. 탄소/탄소 복합재의 함침압력을 100bar에서 600bar로 상승시켜 줄 경우 밀도 증가율이 크게 향상 되었으며 기공도는 감소하였다.

PAN계 탄소섬유와 페놀수지를 이용하여 rod를 인발성형 한 후, 다른 섬유분율을 갖는 두종류의 hexagonal type 4D 프리폼을 제작하였다. 석탄계 핏치를 가압함침 탄화공정을 통하여 함침한 후 탄화와 고온열처리를 하였다. 이와 같은 공정을 반복하여 고밀도화된 4D CRFC를 제조하였다. 열충결 시험 후 새로운 크랙이 생성되었을 뿐만 아니라 기존의 크랙이 확장되었으며 이와 같은 크랙들은 공기와의 접촉면을 제공하여 중량감소를 보였다. 공기 산화 저항성을 고온열처리 공정을 거친 것이 약 20% 우수하게 나타났다. 4D CFRC의 밀도와 섬유의 분율이 높을 수록 삭마 저항성이 커지고, 삭마량은 시간에 따라 선형적으로 증가하였으며 type II가 type I보다 삭마저항성이 우수하였다. 삭마 메카니즘을 관찰한 결과 1차적으 기질의탈리가 먼저 일어난 다음 섬유가 삭마되었다.

페놀수지 결합재에 PAN섬유(PF), PAN계 탄소섬유(CF) 그리고 아라미드 섬유(AF)를 보강재로 사용하여 단일섬유 보강복합재를 제조하였으며 이들 섬유를 각각 두 종류씩 혼성하여 혼성섬유 보강복합재를 제조하였다. 각 보강복합재를 섬유의 보강분율에 따른 마찰 및 마모특성을 시험하였다. CF 보강복합재(CFRP)가 마찰계수와 마모량이 가장 낮게 나타났으며, PF 보강복합재(PFRP)는 가장 높은 마찰계수와 마모량을 나타내었다. PF에 CF나 AF를 보강한 혼성복합재의 경우 마찰계수가 0.311~0.328로 혼성비에 따라서는 큰 차이를 보이지 않은 반면, PF의 보강분율이 증가할수록 마모량은 증가하였다. CF와 AF를 보강한 혼성복합재의 마찰계수는 0.264~0.309로 가장 낮게 나타났고, AF의 보강분율이 증가함에 따라 마찰계수는 증가하는 양상을 나타내었으며, 가장 적은 마모량과 함께 안정된 마모형태를 보였다.

페놀수지 결합재에 보강섬유의 종류에 따라서 내염섬유 보강 복합재(OFRP), 탄소섬유 보강 복합재(CFRP), 유리섬유 보강 복합재(GFRP), 아라미드 섬유 보강 복합재(AFRP)를 제조하였다. 각 보강섬유의 분율을 달리함에 따라 마찰계수 및 마모율을 측정하여 각 보강섬유의 특성이 미치는 영향을 관찰하였다. 아라미드의 섬유량이 45tw%일 때 평균 마찰계수가 0.353-0.383으로 가장 높게 나타난 반면에 핏치계 탄소섬유를 45wt% 보강한 경우 0.164-0.190으로 가장 낮게 나타났다. AFRP와 CFRP의 마모율은 낮게 나타내었으며, GFRP와 OFRP는 섬유분율이 증가함에 따라 급격히 증가하는 양상을 보였다. OFRP는 마모 diagram이 불안정하였으며 CFRP와 AFRP는 대체적으로 안정한 형태를 나타내었다. GFRp는 상당히 불안정한 마모diagram을 나타낸 것으로 보아 마찰 안정성이 가장 떨어짐을 알 수 있었다.

본 연구에서는 원료 석탄 핏치와 흑연화성이 우수한 THF 가용성분만을 추출한 핏치 결합재에 8H/Satin woven fabric 프리프레그 및 고탄성 및 고강도계 연속 탄소섬유 등을 보강하여 가압열성형법으로 green body 를 제조한 다음 탄화, 함침, 재탄화 및 흑연화 공정을 거쳐 열적 미 기계적물성이 우수한 CFRC를 제조하였으며, 주사전자현미경, 편광현미경, X선회절분석,열중량분석, 굴곡강도, 굴곡탄성률, 충간전단강도 등을 시험하였다. THFSP결합재를 2300˚C까지 열처리 한 다음 X선회절분석을 한 결과, 결정성이 가장 우수하여 (002) 면에서 C0/2인 값이 3.380Å였으며, 2θ값도 26.276˚로 천연흑연의 Bragg angle에 거의 접근하였으며 공기산화 반응특성을 시험하기 위하여 등온 열중량분석을 한 결과 2300˚C까지 흑연화 한 THFSP결합재가 산화에 대하여 가장 우수한 저항성을 나타내었다. 섬유용적률이 증가됨에 따라 65~70%까지는 기계적 물성이 중가하는 경향을 보였지만 그이상 섬유가 보강된 CFRC는 결합재의 부족으로 인하여 오히려 기계적 물성이 감소하였다. 또한 굴곡강도 시험후 주사전자현미경으로 파괴 단면을 관찰한 결과 THFSP결합재가 흑연화성이 우수하여 파괴시 결합재가 외력에 대한 흡수가 양호하여 보강재의 파괴를 억제했기 때문에 기계적 물성도 우수하게 나타났다.

탄소/탄소 복합재의 산화 저항성을 개선시키기 위하여 aluminum iso propoxide및 aluminum tri sec butoxide졸을 2D-탄소/탄소 복합재에 도포하여 산호 억제층으로서의 효과를 관찰하였다. 촉매/알콕사이드의 몰비가 0.07, 물/알콕사이드의 몰비가 100일때의 산화 억제효과가 양호했으며, 승온속도를 20˚C/min로 하여 승온분석시험한 결과는 도포시편이 80˚C 정도의 산화 개시온도가 20%감소되는 시간을 측정한 TGA분석에서는 도포시편이 20% 정도의 산화 저항성 개선효과를 나타냈다. 도포막의 두께는 1회 도포막이 3μm, 2회 및 3회 도포막이 4-5μm 정도였고, 열충격 시험은 횟수에 따라 산화량이 증자하였다. 5% 전환률에서의 도포하지 않은 시편의 활성화 에너지는 33.2Kcal/mole이었으며 도포시편의 활성화 에너지는 37.1Kcal/mole이었다.

본 연구에서는 2D-woven fabric에 결합재로 페놀수지를 사용하여 성형한 CFRP의 탄화거동을 관찰하였다. TMA분석 결과 적층 두께방향에서는 365-370˚C 법선방향에서는 118-128˚C 에서 치수변화가 일어났다. 각 온도 구간별로 광학현미경으로 관찰한 결과 CFRP제조시 형성된 크랙이나 기공은 열처리온도에 따라 성장하였으며, 400-500˚C 부근에서 새로운 많은 크랙이 형성되었다. 기공률과 밀도가 400-500˚C 에서 급격히 변화한 것을 볼 때 이 구간에서 복합재 내부에서 크랙이 형성 및 성장하는 것을 알 수 있었다. 따라서 CFRP를 탄화할 때 승온속도를 구간별로 조절할 필요성이 있는 것으로 판단되었다.