고분자 분리막의 분자동역학 연구에서는 구성 원자 개수가 많고 투과 거동 계산시 긴 시간을 필요로 하기 때문에 적절한 고분자 주쇄의 길이를 선택하는 것이 매우 중요하다. 본 연구에서는 이러한 고분자 주쇄 길이와 투과 거동 간의 상관 관계가 실제 분자동역학에서 어떻게 나타나는지 조사를 하고자 하였다. 널리 알려진 상용 고분자 Kapton® 폴리이미드 구조 를 이용하여 분자동역학을 수행하였고 기체 투과 거동을 분석하였다. 고분자 주쇄의 움직임은 그 길이와 큰 연관성이 없었으 며, 일반적인 인식과 달리 짧은 주쇄 길이를 갖고 있다고 해서 더 활발하게 움직이는 것은 아니라는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 고분자 주쇄의 말단기는 상대적으로 움직이기 쉬울 것이라는 예상과 달리, 말단에 위치하지 않은 경우라도 말단기에 위치한 원자보다 더 높은 움직임을 보이는 경우도 많았다. 최종적으로 기체 분자의 투과 성능에서도 고분자 주쇄의 길이 및 말 단기에 따른 영향은 관찰되지 않았다. 이는 기체 투과 전산모사에서 많이 언급되는 말단기 효과를 실제 전산모사에 적용할 경우, 각각의 모델 특성에 따라 제한적으로 적용을 하고 이에 대한 검증 과정을 반드시 수행하여야 한다는 것을 의미한다.

본 연구에서는 그래핀 함량에 따른 고분자 나노섬유의 물리적 특성 변화에 대해 연구하였다. 전기방사법으로 GO PAN 나노섬유 복합체 막을 제조하였으며, 접촉각⋅SEM⋅인장강도에 관한 실험을 진행하였다. GO+계면활성제를 이용 하여 나노섬유에 존재하는 GO의 함량을 증가시켰다. 제조한 나노섬유의 경우 기존의 나노섬유보다 강한 기계적 강도를 나타내었다. 이러한 결과를 바탕으로 수처리 분리막의 연구 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

고분자 분리막을 구성하고 있는 고분자의 종류에 따른 화학구조는 고분자 분리막의 특성을 결정짓는 가장 중요한 요소가 된다. 그러나, 고분자의 경우 다양한 주쇄 구조 및 작용기 구조, 그리고 복잡한 구조적 특징을 갖기 때문에, 기존의 실험적인 방법을 통한 분석으로는 정확한 내부 구조를 파악하는 데에 한계가 있다. 양자역학, 분자동역학 등 분자 전산모사 기술은 이러한 고분자의 내부 구조를 원자 및 분자 수준에서 직접 파악하는 데 도움을 줄 수 있다. 이외에도 메조스케일 전산모사 기술은 원자를 그룹화하여 하나의 구슬(bead)로 표현을 하기 때문에 더 큰 분자 구조의 모사가 가능하고 이를 통하여 상분리 등의 특성 분석에 효과적이다. 본 발표에서는 이러한 다양한 전산모사 기술을 이용한 고분자 분리막의 특성 분석에 대해 소개하고자 한다.

Though nonsolvent-induced phase separation has been used for decades to prepare polymeric membranes, it still remains a challenge to have clear insight into how the porous structure forms during membrane preparation. The presentation focuses on a point that is usually overlooked in the literature: phase separation may need time to occur. We found that the times, given and needed for phase separation to occur, play important roles in the formation of membrane pores, and they are strongly related to the degree of polymer chain entanglement in the casting solution, which can be well characterized by solution rheology. Examples will also be given to show how the knowledge about the phase separation time scales led to preparation of porous membranes with high inter-pore connectivity and polymer membranes with super-hydrophobic properties.

본 연구에서는 혼합기체 투과 시 높은 CO2 선택도 특성을 가지는 분리막을 제조하기 위한 연구를 하였다. 이를 위해 Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(POSS)와 Polyethylene glycol(PEG)의 추가적인 합성을 진행하여 POSS-PEG를 얻었다. 또한 투과도와 선택도를 향상시키기 위해 POSS-PEG를 용매에 희석시켜 추가적인 코팅을 진행하여 복합막을 제조하였다. 특성평가 진행은 POSS-PEG Film의 기체투과 특성을 측정하기 위해 Time lag를 사용하였으며, N2, O2, CO2를 혼합한 혼합기체에 대한 특성평가는 Bubble flowmeter와 Gas chromatography를 이용하여 진행하였다.

Mesoscale simulation은 원자의 그룹을 묶어서 하나의 단위로서 계산을 수행하는 전산모사 기술로 ns~μs의 시간 및 nm~μm의 크기까지 모사가 가능하다. 이러한, mesoscale simulation에는 (1) 입자 자체의 움직임을 계산하여 시스템을 모 사하는 particle-based mesoscale, (2) 입자의 움직임이 아닌 chemical potential filed나 density field 등의 변화를 계산하여 시 스템을 모사하는 field theory 등의 방법 등이 있는데, 두 방법 모두 고분자의 거시적 특성을 살펴보기 위한 강력한 전산모사 기술로서, 에너지-환경 분야용 고분자 분리막의 다양한 응용분야에서 활용되고 있다. 기존에는 주로 블록 공중합체 분야에서 연구결과들이 보고되었으나, 최근 들어 실제 고분자 분리막의 제조 조건 등을 모사한 연구 결과와 같이 좀 더 응용 분야에 가까운 다양한 에너지-환경용 고분자 분리막 관련 연구가 진행되고 있다. 이온 교환막의 경우에는 이온 전달 채널 형성을 분 석 및 예측하기 위한 다양한 mesoscale simulation 결과들이 발표되고 있고, 최근에는 CNT, graphene 등의 나노 첨가물 소재 에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다. 본 총설에서는 mesoscale simulation 관련 연구에 대한 동향을 정리하고, 어떤 분야에 서 유용하게 활용 가능한지 제시하며, 에너지-환경 분야에 종사하는 분리막 연구자들이 mesoscale simulation 기술에 좀 더 쉽게 다가갈 수 있는 기회를 제공하고자 한다.

Pressure retarded osmosis (PRO) has been considered as promising technology utilizing blue energy1. However, polymeric thin film composite membranes are insufficient to meet requirements: robustness, high permeability and selectivity. In this study, new type of membrane has been developed consisting of thermally rearranged poly(benzoxazole) (TR-PBO) electrospun membrane as a support layer and ultra-thin polyamide (PA) active layer2. Because TR-PBO has high mechanical strength, it can be used at high hydraulic pressure. This means that high concentrated solution can be used as a draw and, subsequently, high power density can be obtained. The characteristics and performance of the membrane will be presented.

Synthetic membranes, based on polymers or inorganic membranes, are now used in a wide variety of gas separations. For gas separation membranes, during the 1980’s, permeability data on six common gases were complied, and the tradeoff relationship was analyzed. The upper bound relationship was established empirically. Recognizing the exquisite permeability and selectivity of biological membranes and the deleterious nature of broad pore size distributions and flexibility of polymer chains on permeability/selectivity combinations, a number of approaches have been pursued to develop membranes with better transport and separation properties. There has been an evolution in design of materials for both gas and liquid separation membranes, brought about by advances in structural control of materials and by better understanding of natural membranes.

본 연구에서는 분리, 흡착에 관한 물리적인 수처리 공정이 매우 중요해짐에 따라 이번 연구에서 Track-etched polycarbonate membrane이 친수성의 성질을 가지며 균일한 기공크기를 가지고 기계적 강도가 우수한 점을 활용하여 제조를 진행하였다. 이 분리막에는 표며이 하전 된 균일한 크기의 나노입자를 포함시킨 후 제거 능력에 대한 분리 특성평가를 진행하였다. 유화중합을 통해 얻어진 Polystyrene particle을 Cation/Anion으로 각각 하전시켰고 이 Latex입자들의 특성을 파악하기 위해 SEM, DSC, FT-IR 및 Zeta를 측정 진행하였다. 동시에 PC membrane이 갖는 표면 전하 및 기공크기와 입자의 표면이 갖는 전하 및 입자 크기에 따른 수투과도에 대한 조사를 진행하였다.

Radioactive liquid waste has given soil & water pollution and further congenital defect to the humanity. With this regard, there are lots of interests in reducing concentration of radioactive material even if it is in low level (ppm). There are filtration driven by pressure such as ultra-filtration, nano-filtration, and reverse osmosis to separate radioactive liquid waste. Among them, Nano-Filtration membrane shows promising performance in both permeability and selectivity. Commercial nanofiltration membrane were applied to separate model solutions. Model seawater was desalinated to 6,100 ppm with flux of 90 L/ ㎡h. On the other hands, Model nuclides (Co, Cs, and Sr) solutions are separated from 10 ppm to 2 ppm, 0.23 ppm, and 0.13 ppm. Commercial nanofiltration membranes show the trade-off property between selectivity and flux.

세계적으로 물의 사용량이 증가하고 물의 오염이 증가되는 상황에 기존 고분자 소재를 사용한 여러 분리막 소재들은 기계적 강도와 화학적 안정성 등이 기 대에 미치지 못하고 있는 실정이다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 성능이 우수하면서도 물성이 뛰어난 고분자 소재 또는 시스템을 개발하는 것이 중요하 다. 본 연구에서는 기존 PES, PSf 소재보다 강도 및 내화학성이 우수한 Poly(ethylene-chlorotrifluoroethylene) (ECTFE)를 이용하여 분리막을 제조하였고 기존 PVDF, EVOH 분리막과 비교 분석하였다. ECTFE와 같은 소재들은 NIPS (Nonsolvent Induced Phase Sepataion)방식으로는 용해를 시키기에 충분한 온 도를 만들어 낼 수 없기에 고온을 사용하는 TIPS(Thermally Induced Phase Seaparation) 방식을 이용하여 분리막을 제조 하였다. 분리막의 특성평가로는 주사방출현미경(SEM), DSC 그리고 Hot stage 등으로 특성평가를 진행하여 TIPS 분리막의 제조 방식에 따른 소재의 변화를 관찰하였다.

기체분리막의 기체의 투과거동은 대부분 실험적으로 계획되고 실험이나 이론 만으로 검증을 하는 수준에 머무르고 있다가, 최근에 들어서 분자동력학적인 모 사방법(Molecular Dyanmic Simulation)을 이용하여 고분자의 거동, 기체분자의 거동을 컴퓨터를 이용하여 분자수준에서 모사하고 이해하고자 하는 노기체의 확산계수와 비교를 통하여 확산거동에 대한 이해를 높이고자 시도하 였으며, 기체확산계수가 관능기 력들을 기울이고 있으며, 실험적인 결과들과 모사결과를 비교하여 고분자의 설계나 기체분자의 거동의 이해를 하는데 기여를 하고 있다. 본 연구에서는 기체분리막 으로서 사용이 되는 폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸같은 탄화수소계 고분자분리 막의 기체 분자의 투과거동을 모사하고자 하였다. PEG를 포함하는 폴리이미드 공중합체에서 폴리에틸렌 부분과 같은 관능기그룹의 밀도로 확산계수를 계산하여 그룹이 많은 부분에서 증가하는 것을 확인하였고, 이는 기체투과 테스트의 실험데이터와 거의 일치하였다.

We designed a series of polymers as antifouling coating materials containing hydrophilic moiety such as polyethylene glycol (PEG) and mussel-inspired dopamine and/or hydrophobic moiety such as polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and plant-based cardanol moiety. We changed the molar composition of the hydrophilic and hydrophobic moieties in the copolymers and polymer shape (star- vs. linear-shaped polymer) and polymer morphology (block- vs. random copolymer) in order to compare fouling behaviors. These polymer coated membranes exhibited noticeably higher fouling resistance than the bare polysulfone (PSf) ultrafiltration membrane during filtration experiments. We believe that our results will provide insight into the synthesis and fabrication of multi-functional membranes for water treatment applications.

Gas separation is one of the major chemical processes to manufacture petrochemicals and to recover the valuable chemicals from mixtures. However, the conventional gas separation processes requires enormous energy consumption and high costs. Membrane-based gas separation has been a major separation technology for various applications including natural gas sweetening, nitrogen generation, olefin/paraffin separation, CO2 capture, and biogas upgrading, etc. Most commercial gas separation membranes have been prepared using polymeric materials (e.g. cellulose acetate, polyimide, polyamideimide, polysulfone, and poly(dimethyl siloxane)(PDMS), etc.) as the form of hollow fiber membrane or thin film composite (TFC). In this presentation, polymeric gas separation membranes will be briefly introduced in terms of materials and fabrication methods.

본 연구는 N2/NF3 분리를 위해 다양한 상업용 고분자를 이용하여 최초로 실증적 N2/NF3 분리상한선을 정의하였고, 6FDA–DAM:DABA(3:2), Teflons AF 2400, PTMSP가 가장 우수한 분리성능을 보여주었다. 또한, Freeman이론에 기반한 이론적 N2/NF3 상한선을 결정하였고, 이를 통해 실증적 상한선의 타당성을 증명하였다. 마지막으로, N2/NF3 분리성능 향상을 위해, Matrimid® 5218에 ZIF-8을 혼합한 하이브리드 분리막을 개발하였다. 용매, 입자크기 및 리간드가 하이브리드 분리막의 N2/NF3 분리성능에 미치는 영향을 연구하였다.

분자 동력학(Molecular dynamics; MD) 전산모사 기술은 대상이 되는 입자(일반적으로, 원자)의 위치와 속도를 계산하여, 원자 및 분자들의 다양한 구조 및 동적 특성을 분석하는 데에 있어서 매우 유용한 기술이다. 기체 분리막 연구에 있어서도 MD는 그동안 free volume 분석, conformation search 등과 같은 고분자 구조 분석 및 permeability, diffusivity와 같은 기체 투과 거동을 연구하는 데 널리 사용되어 왔다. 본 총설에서는 기체 분리막 분야에 MD를 적용하는 일반적인 방법론에 대하여 서술하고, 다양한 관련 연구들을 소개하고자 한다.

육불화황(SF6)은 매우 큰 지구 온난화 효과를 가진다. 따라서, SF6/N2의 사용을 줄이고 이것을 대기 중으로 방출하는 것을 억제하기 위한 노력이 있어 왔다. 전기 기구에서 SF6의 사용량을 줄이는 한 가지 방법은 SF6/N2 혼합 기체를 사용하는 것이다. 혼합 기체에서 SF6의 농도는 10~60%까지 변화가 가능하다. 그러나, 기구를 분해하거나 수리할 경우에 혼합기체에서 SF6를 회수하여야 한다. SF6의 끓는점이 －60℃ 정도로 매우 낮으므로 액화법은 적용하기가 어렵다. 한 가지 가능한 대안은 분리막을 사용하는 것이다. 본 연구에서는 5가지 고분자에 대해서 육불화황과 질소의 투과 성질에 대해서 조사하였다. 예를 들면 25℃에서 이축연신 폴리프로필렌(BOPP)에 대한 질소의 투과도는 0.19 barrer인 반면에 육불화황의 투과도는 0.0012 barrer로써 선택도는 158이었다. SF6/N2 혼합기체에 대한 upper bound가 처음으로 제안되었는데 n = -1.33 and k = 160 (barrer)이었다.

중공사 고분자 분리막을 이용한 SF6를 분리 농축을 위한 운전조건을 결정하기 위해서는, 온도와 압력이 투과특성에 미치는 영향에 관한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 다양한 온도와 압력이 부과된 조건에서 단일기체 투과실험을 수행하여, 중공사 고분자 분리막(PSF, PC, PI)을 통한 기체(N2, O2, SF6, CF4)의 투과특성을 연구하였다. 실험결과, 기체의 투과플럭스는 온도와 압력의 증가에 따라 일반적으로 증가하는 것으로 나타났으나, 분리막에 따른 투과플럭스의 차이가 관찰되었으며, 온도, 압력에 따른 투과플럭스 변화율은 기체의 특성(분자크기)에 따라 다른 것으로 나타났다. 온도 압력에 대한 투과플럭스를 3차원적으로 표현했을 때, 투과플럭스는 근사적인 평면 위에서 변화하는 것으로 관측되었다. 온도와 압력에 의한 투과플럭스 변화를 열역학적으로 분석하였으며, 투과플럭스 예측을 위한 경험적 모델로 평면특성의 1차 다항식 모델과 곡면 특성을 가진 2차 다항식 모델을 제안하였다. 그 결과 두 경험적 모델 모두 관측자료에 대한 높은 적합도를 보여 적용가능성을 확인하였다.

중전기의 유지 보수 및 교체 과정에서 절연체로 사용된 SF6 가스는 교체 충전과 정제과정에서 유입되는 공기와의 아크 방전에 의해 많은 종류의 부산물(N2, O2, CF4, SO2, H2O, HF, SOF2, CuF2, WO3 등)이 발생된다. 부산물 중에서도 대부분을 차지하는 것이 N2, O2, CF4이며, SF6가스를 재사용하기 위해서는 이들을 효과적으로 분리 회수하는 공정이 필요하다. 주요 부산물인 N2, O2, CF4와의 분리 효율 측면에서 분리막법은 기존의 흡착, 심냉법에 비하여 상대적으로 높은 효율을 보이고 있어 이에 대한 관심 또한 증가하고 있다. 따라서 본 논문에서는 중전기 산업에서 발생되는 SF6 가스 함유 농도 90 vol% 이상의 가스에 대하여 분리막법을 적용하여 N2, O2, CF4와 SF6 가스의 온도와 배출유량의 변화에 따른 분리 회수 가능성을 관찰하였다. PSF와 PC 중공사 분리막을 이용하여 고농도 SF6에 대한 분리 회수 실험 결과, PSF 분리막의 최대 회수율은 압력 0.3 MPa, 온도 25℃, 배출유량 150 cc/min에서 92.7%를 나타내었으며, PC 분리막에서는 압력 0.3 MPa, 온도 45℃, 배출유량 150 cc/min 일 때 74.8%의 최대 회수율을 나타내었다. 또한, 사용된 두 가지 분리막과 운전 조건에서 주요 부산물인 N2, O2, CF4의 최대 제거율은 각각 약 80%, 74%, 그리고 58.9%가 관찰되었다. 이로부터 분리막 공정은 고농도 폐 SF6 가스에서 주요 부산물로부터 SF6의 효과적인 분리 및 회수가 가능한 공정으로 적용할 수 있는 가능성을 파악 할 수 있었다.