Poly(ether-block-amide)(PEBA, PEBAX)는 열가소성 탄성체로서 단단하고 견고한 성질과 부드럽고 유연한 성질을 동시에 지니고 있기 때문에 분리 막 이용 시 우수한 기계적 특성, 선택도, 높은 투과도를 제공할 수 있다. Chitosan은 갑 각류에서 얻을 수 있는 친환경적인 고분자 물질이나 Chitosan을 분리 막 이용시 낮은 기계적 안정성, 열적 안정성, gas barrier 성질들로 인해 이용하는데 한계가 있다. NaY Zeolite 친수성이 강한 가장 대표적인 제올라이트로서 강한 친수성과 분자체 효과에 의한 기체 투과 특성을 제공한다. 본 실험에서는 PEBAX와 Chitosan에 NaY Zeolite를 첨가하여 복합 막을 제조 하고 물리화학적 특성을 알아보았다. 기체 투과 실험은 국산 Sepra Tek사재 VPA-601을 사용하여 측정하였다. 기체투과실험은 일정압력의 조건에서 온도별, 고분자의 함량별로 행하였다.

Cu nanoparticles generated by redox reduction with Fe2+ ions and porous KIT-6 were utilized for high selectivity and permeance. When positively polarized Cu nanoparticles were generated and porous KIT-6 materials were incorporated into ionic liquid 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF4), these membranes showed the selectivity for CO2/N2 and CO2/CH4 was largely enhanced to 16.4 and 23.4, respectively while neat BMIMBF4 was 5.0 and 4.8, respectively. Furthermore, the CO2 permeance was also enhanced to 50.7 GPU. It was thought that these enhancements of separation performance was attributed to both the facilitated transport by polarized CuNPs and the increase of diffusivity by porous materials. Therefore, highly selective and permeable membrane for CO2 separation was successfully prepared.

제올라이트 분리막은 알루미나 등 다공성 지지체 표면에 3차원적으로 서로 연결된 주기적인 미세기공을 갖는 제올라이트 층을 치밀하게 코팅한 복합 소재 이다. 현재 LTA, FAU, CHA, MOR, DDR 제올라이트 분리막이 투과증발 분야에서 상업화되었고 이는 PVA 판형 막에 비하여 현저한 물 투과도와 물/알코올 선택도를 갖기 때문이다. 국내의 경우도 충남대와 (주)파인텍 연구팀이 성공적으로 LTA, CHA 제올라이트 분리막을 연구하고 그 막모듈과 시스템을 상용화하였다. 본 발표에서는 국내외 제올라이트 분리막 개발 및 응용 동향을 소개하고, 특히 제올라이트 분리막이 투과증발 및 증기투과 분야에서 적용할 수 있는 유망 분야에 대하여 논의하도록 한다.

본 연구에서는 고분자전해질 연료전지의 전해질막의 성능향상을 위하여 철산화물(Ferroxane)과 나피온을 이용하 여 유무기 복합막을 개발하였다. 아세트산을 이용하여 안정화시킨 lepidocrocite을 이용한 ferroxane 나노입자를 합성하였고, 이를 나피온과 혼합하여 복합막들을 제조하였다. 제조된 복합막들의 성능 및 열안정성을 평가하기 위해 이온전도도, 이온교 환용량(IEC), 함수율 및 TGA 측정을 수행하였다. 그 결과 ferroxane 나노입자를 함유한 나피온 복합막의 수소이온전도도가 리캐스팅한 나피온막보다 높은 이온전도도 및 이온교환용량을 보였으며, 높은 열적 안정성 결과를 얻었다. 최고 성능의 복합 막의 수소이온전도도는 0.09 S cm-1이며, 이온교환용량은 0.906 meq g-1을 보였다.

Poly(ether-block-amide)(PEBA, PEBAX)는 열가소성 탄성체로서 분리 막 소재로 이용할 경우 우수한 기계적 특성, 선택도, 높은 투과도를 제공할 수 있을 것으로 기대된다. Chitosan은 키틴에서 탈 아세틸화하여 얻은 불용성 고분자 물질로 Chitosan을 넣은 고분자막은 CO2의 막 투과도가 높아지는 특징이 있다. 본 실험에서는 복합 막을 제조하고 물리화학적 특성을 IR, XRD, TGA, SEM을 통하여 알아보았다. 기체 투과 실험은 국산 Sepra Tek사재 VPA-601을 사용하여 측정하였다. 기체투과실험은 3bar의 조건에서 온도별, 첨가된 고분자의 함량별로 행하였다.

본 연구에서는 평균입경 0.2, 0.5, 1,7㎛ 크기의 α-알루미나 분말을 이용하여 다공성 α-알루미나 지지체의 기공구조를 조절하고자 하였다. 다공성 α-알루미나 지지체는 슬립캐스팅공법을 이용하여 제조한 후 소결하였으며, 이 때 소결 온도가 지지체의 기공특성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 제조된 다공성 α-알루미나 지지체는 수은기공분석기를 이용하여 기공크기 및 기공률 등을 분석하였으며, 단일기체투과장치를 이용하여 기체 투과도를 측정하였다. 그 결과 평균입경 0.2, 0.5, 1.7㎛ 크기의 α-알루미나 분말을 이용하여 제조된 지지체는 각각 80, 130, 200㎚의 기공경을 가졌으며, CO2 단일기체에 대해 각각 1300, 1700, 5000GPU를 나타냈다.

Metal organic framework (MOF)는 높은 표면적, 균일한 공극, 크기를 가지는 새로운 클래스의 porous material 이다. MOF는 금속과 organic linker가 coordination 결합에 의해 결합되고, 열적 안정성을 나타내고, 높은 표면적 때문에 촉매, 분리, 가스저장 등 다양한 분야에 적용될 수 있다. 본 연구에서는 높은 CO2/N2 선택도를 가지는 MOF를 빠르게 분석하기 위해, high-throughput 가스흡착 시스템을 개발하였고, 수십 개의 MOF를 합성하여 선택도, adsorption capacity, diffusivity, 물, 산성가스에 대한 안정성을 분석하여, 선택된 MOF를 폴리머와 결합하여 mixed matrix 멤브레인을 제조 하였다.

제련공정 산업에서 발생하는 희소/유가 금속을 함유한 산 폐수는 금속의 산세정 과정에서 다량 방출된다. 주로 중화나 치환법, 이온교환법 등을 사용하였지만 큰 비용과 친환경적이지 못한 단점이 있다. 이에 본 연구에서는 제련 공정에서 발생하는 희소금속을 함유한 폐산용액을 막분리법을 적용하여 분리하기 위해 내산성이 향상된 thin-film composite NF membranes (TFC-NF)을 제조하고자 하였다. TFC-NF는 다공성 지지막 위에 polyamide 계면중합법을 이용하여 제조하였다. 제조 한 TFC-NF는 15 wt% 황산에 노출한 후, 75psi 압력의 cross-flow 방식으로 내산성 투과실험을 진행하였고 ATR-FTIR, XPS, FE-SEM 등을 통해 막의 특징을 분석하였다.

본 연구에서는 P E I 중공사막 표면에 고무상 고분자인 PDMS를 코팅한 모듈을 이용해 물-Butanol 혼합액의 분리특성을 향상시키는데 중점을 두었다. 먼저 A사에서 개발한 막 면적 890㎠ 모듈을 실험실 테스트 규모로 온도를 변화시키면서 농도 1wt.%의 1-Butanol - Water 혼합액에 대하여 투과증발 실험을 실시하였다. 반응온도 30℃에서 투과도는 58.6g/㎡hr을 나타내었고, 선택도는 9.2%를 나타내었다. 반응온도 40℃에서 투과도는 109.5g/㎡hr을 나타내었고, 선택도는 5.6%를 나타내었다. 반응온도 50℃에서 투과도는 206.9g/㎡hr을 나타내었고, 선택도는 3.0%를 나타내었다. 같은 방법으로 A사에서 개발한 막 면적 1㎡의 모듈을 파일롯 테스트에 적용하여 실험하여 본 결과 비슷한 경향을 보였다.

본 연구에서는 평균입경 0.2, 0.5㎛ 크기의 α-알루미나 분말을 이용하여 다공성 α-알루미나 지지체의 기공구조를 조절하고자 하였다. 다공성 α-알루미나 지지체는 슬립캐스팅공법을 이용하여 제조한 후 소결하였으며, 이 때 소결 온도가 지지체의 수축률 및 소결거동 등에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 제조된 다공성 α-알루미나 지지체는 수은기공분석기를 이용하여 기공크기 및 기공률 등을 분석하였으며, 단일기체투과장치를 이용하여 기체 투과도를 측정하였다. 그 결과 평균입경 0.5㎛ 크기의 α-알루미나 분말을 이용하여 제조된 지지체의 경우, 평균 입경 0.2㎛ 크기의 α-알루미나 분말을 이용하여 제조된 지지체에 비하여 기공크기가 크고 기공률이 높았으며, 기체투과도가 높을 것을 알 수 있었다.

PTMSP와 PDMS로부터 합성된 PTMSP/PDMS 그라프트 공중합체에 다공성 borosilicate를 0~5 wt% 첨가하여 PTMSP/PDMS-borosilicate 복합막을 제조하였다. 합성된 PTMSP/PDMS 그라프트 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 460,000이었 고, 중량평균분자량(Mw)은 570,000이었으며, 유리전이온도(Tg)는 33.53°C에서 나타났다. TGA 측정에 의하면 PTMSP/PDMS에 borosilicate가 첨가되면 복합막의 감량이 작아지고 감량이 완결되는 온도도 낮아졌다. SEM측정에 의하면 PTMSP/PDMS-borosilicate 복합막 내에 들어있는 borosilicate는 1~5 μm 크기로 분산되어 있었다. 기체투과 실험에 의하면 PTMSP/PDMS-borosilicate가 첨가되면서 자유부피, 공동, 기공률이 증가하여 기체투과가 용해확산에 의한 것보다 분자체거름, 표면확산, Knudsen 확산에 의해 일어나는 경우가 점차 증가하여 H2와 N2의 투과도는 증가하고 선택도(H2/N2)는 감소하였다

졸겔법에 의해서 trimethylborate (TMB)/tetraethylorthosilicate (TEOS) 몰비 0.01, 온도 800°C에서 SiO2⋅B2O3가 제조되었다. 그리고 제조된 SiO2⋅B2O3와 PDMS[poly(dimethylsiloxane)]로부터 PDMS-SiO2⋅B2O3 복합막을 제조하고 막의물리화학적 특성을 TG-DTA, FT-IR, BET, X-ray, SEM에 의해 조사하고 그리고 H2와 N2의 투과도와 선택도를 조사하였다.TG-DTA, BET, X-ray, FT-IR 측정에 의하면 SiO2⋅B2O3는 무정형의 다공성 SiO2⋅B2O3였으며, 기공의 평균직경은 37.7821Å, 표면적은 247.6868 m2/g이었다. TGA 측정에 의하면 PDMS 내에 SiO2⋅B2O3가 첨가되었을 때 PDMS-SiO2⋅B2O3 복합막의 열적 안정성은 향상되었다. SEM 관찰에 의하면 SiO2⋅B2O3는 약 1 μm 크기로 PDMS 내에 덩어리 상태로 뭉쳐서 분산되어 있었다. 기체투과실험에 의하면 PDMS 내에 SiO2⋅B2O3 함량이 증가하면 H2와 N2의 투과도는 증가하였고,

PTMSP에 0∼50 wt% NaA Zeolite를 첨가하여 PTMSP-NaA Zeolite 복합막을 제조하고, PTMSP-NaA Zeolite 복합막의 특성을 FT-IR, 1H-NMR, GPC, DSC, TGA, SEM에 의해서 조사하였다. PTMSP-NaA Zeolite 복합막의 수소와 질소에 대한 투과도와 선택성을 NaA Zeolite 함량에 따라 조사하였다. TGA측정에 의하면 PTMSP에 NaA Zeolite가 첨가되었을 때 복합막의 감량이 완결되는 온도는 낮아졌고, 감량(wt%)도 작아졌다. SEM관찰에 의하면 NaA Zeolite는 PTMSP-NaA Zeolite 복합막 내에 2∼5 μm 크기로 분산되어 있었다. PTMSP-NaA Zeolite 복합막에 대한 N2와 H2의 투과도는 NaA Zeolite 함량이 증가하면 증가하였다. 그리고 PTMSP-NaA Zeolite 복합막의 N2에 대한 H2의 선택성은 NaA Zeolite함량이 증가하면 감소하였다.

PEBAX[poly(ether-block-amide)]에 NaY zeolite를 첨가하여 PEBAX-NaY zeolite 복합막을 제조하고 제조한 복합 막에 대한 C3H6와 C3H8의 투과도와 선택도(C3H6/C3H8)에 대하여 조사하였다. SEM관찰에 의하면 PEBAX-NaY zeolite 복합 막 내에 NaY zeolite는 0.5∼2.5 μm의 덩어리 상태로 분산되어 있었다. TGA측정에 의하면 PEBAX에 NaY zeolite가 첨가되 면 첨가된 NaY zeolite 양만큼의 질량 변화를 알 수 있었다. 기체투과 실험에 의하면 PEBAX-NaY zeolite 복합막 내의 NaY zeolite함량이 증가할수록 C3H6와 C3H8의 투과도는 감소하였고, C3H6의 투과도는 C3H8의 투과도보다는 크게 나타났으며, 기 체선택도(C3H6/C3H8)는 감소하는 경향을 나타내었다.

PEBAX[poly(ether-block-amide)]-NaY zeolite 복합막에 대한 H2, N, CO2, CH4의 투과도와 선택도에 대하여 연 구하였다. PEBAX-NaY zeolite 복합막에 대한 H2, N2, CO2, CH4 투과도는 막 내의 NaY zeolite 함량이 증가할수록 H2의 투 과도는 증가하였고, N2, CO2, CH4의 투과도는 감소하는 경향을 나타내었다. PEBAX-NaY zeolite 복합막 내의 NaY zeolite 함량이 증가함에 따라 N2에 대한 H2와 CO2의 선택도, CO2에 대한 H2의 선택도, 그리고 CH4에 대한 기체 선택도는 증가하였 고, 그외의 H2, N2, CO2에 대한 기체(H2, N2, CO2, CH4)의 선택도는 감소하였다. 그리고 각 기체들에 대한 가장 높은 선택도 는 CO2인 경우에 얻어졌고, H2, N2, CH4에 대한 CO2의 선택도 값은 12~156이었다.

PTMSP[Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)]에 TEOS (tetraethoxysilane), TMOS (tetramethoxysilane), MTMOS (methyltrimethoxysilane), 그리고 PTMOS (phenyltrimethoxysilane)의 함량을 0, 15, 20, 30 wt%로 달리하여 졸-겔법을 이용하 여 PTMSP-silica 복합막을 제조하였다. PTMSP-silica 복합막의 알콕시실란 함량에 따른 H2, N2의 기체투과도와 N2에 대한 H2의 이상 선택도를 조사하였다. H2와 N2의 투과도는 알콕시실란 함량이 0∼20 wt% 범위에서는 증가하다가 알콕시실란 함 량이 20∼30 wt% 범위에서는 감소하였다. N2에 대한 H2의 이상 선택도는 TEOS와 PTMOS의 함량이 0∼15 wt% 범위에서 는 감소하였으며, 15∼30 wt% 범위에서는 다시 증가하였다. Robeson upper bound와 비교할 때, PTMSP-silica 복합막은 TEOS 함량이 30 wt%, MTMOS 함량이 20 wt% 그리고 PTMOS 함량이 30 wt%에서 투과도와 이상 선택도가 동시에 향상된 것으로 나타났다.

폴리스티렌계 음이온교환막은 제조가 쉽고 공정이 간단한 장점을 갖고 있으나 막의 취성이 높아 내구성이 떨어지 는 단점을 가지고 있다. 이를 보완하여 유연하고 우수한 내구성을 갖는 막을 만들기 위해 acrylonitrile-butadiene rubber를 첨 가제로 사용하여 음이온교환막을 제조하였다. 다양한 조성의 vinylbenzylchloride와 styrene, divinylbenzene, acrylonitrile- butadiene rubber 그리고 benzoyl peroxide로 이루어진 단량체 용액을 지지체인 직물 형태의 지지체인 poly(propylene)위 에 캐스팅 후 열중합 가교시킨 다음 trimethylamine과 acetone을 이용하여 음이온 교환기(-N+(CH3)3)를 함유하는 복합막을 제 조하였다. 음이온 교환막 제조시 첨가제의 함량에 따른 막의 성능을 평가하여 최적화 비율을 찾고, 단량체의 함량을 변화하여 함수율, 이온교환용량(IEC) 및 전기저항 값을 측정하였다. 그 결과 최적화 비율로 제조된 막들은 아스톰사의 상용화 음이온 교환막(AMX)보다 높은 IEC와 낮은 전기저항 값을 나타내는 동시에 유연성과 내구성이 우수한 막이 만들어진 것을 확인할 수 있었다.

무정형의 괴상의 다공성 borosilicate는 trimethylborate (TMB)/ tetraethylorthosilicate (TEOS) 몰비 0.01∼0.10 겔 체를 700∼800°C 온도범위에서 열처리 하였을 때 얻어졌다. BET와 SEM 관찰에 의하면 700∼800°C에서 얻어진 borosilicate의 표면적은 251.12∼355.62 m2/g이고, 기공직경은 3.5∼4.9 nm이며, 입자크기는 30∼60 nm이었다. TGA측정에 의 하면 borosilicate가 poly[1-(trimethylsilyl)propyne](PTMSP)에 첨가되었을 때 PTMSP-borosilicate 복합막의 열적 안정성은 향 상 되었다. SEM관찰에 의하면 borosilicate는 1 μm 크기로 복합막 내에 분산되어 있었다. 기체투과실험에 의하면 PTMSP에 borosilicate 함량이 증가하면 자유부피, 공동, 기공률이 증가하여 기체투과가 용해확산에 의한 것보다 분자체거름, 표면확산, Knudsen 확산에 의해 일어나는 경우가 점차 증가함으로 해서 H2와 N2의 투과도는 증가하고 선택도(H2/N2)는 감소하였다.

PTMSP[Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)]에 LDH (layered double hydroxide)의 함량을 0, 1, 3, 5 wt%로 달리하여 PTMSP/LDH 복합막을 제조하고, PTMSP/LDH 복합막의 LDH 함량에 따른 H2, N2, CH4, C3H8, n-C4H10의 기체투과도와 선 택도를 조사하였다. PTMSP/LDH 복합막의 LDH 함량이 0∼5 wt%로 증가하면 H2와 N2의 투과도는 점차 감소하였고, n-C4H10의 투과도는 급격히 증가하였다. 그리고 CH4와 C3H8의 투과도는 0∼3 wt% 범위에서는 감소하고 3∼5 wt% 범위에서 는 증가하였다. PTMSP/LDH 복합막의 LDH 함량이 5 wt%로 증가하면 H2와 N2에 대한 H2, N2, CH4, C3H8, n-C4H10의 선택 도는 점차 증가하였고, CH4에 대한 C3H8과 n-C4H10의 선택도는 0∼3 wt% 범위에서는 증가하고, 3∼5 wt% 범위에서는 감 소하였다. PTMSP/LDH 복합막의 CH4과 n-C4H10의 투과도가 증가하면 H2와 N2에 대한 CH4과 n-C4H10의 선택도는 증가하였 고, n-C4H10의 투과도가 증가하면 CH4에 대한 n-C4H10의 선택도는 n-C4H10의 투과도 182,000 barrer까지는 증가하다가 그 이상 에서는 감소하였다. C3H8의 투과도가 증가하면 H2와 N2에 대한 C3H8의 선택도는 C3H8의 투과도 46,000∼50,000 barrer 범위에 서는 감소하고 50,000∼52,300 barrer 범위에서 증가하였고 52,300∼60,000 barrer 범위에서는 감소하였다. 그리고 C3H8의 투과 도가 증가하면 CH4에 대한 C3H8의 선택도는 52,300 barrer까지는 급격히 감소하였고, 그 이상에서는 급격히 증가하였다.

고농도의 초산수용액을 분리⋅농축하기 위해 polyacrylonitrile (PAN) 중공사 복합막을 제조한 후 투과증발 분리실험을 통해 제조된 복합막의 분리성능을 확인하였다. 제조된 중공사 복합막의 코팅여부를 알아보고자 SEM 사진을 측정하였으며 코팅두께가 3.85 µm로 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있었다. 또한 막의 투과성능평가 실험을 수행한 결과 가교제의 농도와 가교온도가 증가함에 따라 투과도는 감소하고 선택도는 증가하는 경향을 나타내었고, 대표적인 결과로 가교제인 glutaraldehyde 농도 13 wt%, 가교온도 140°C에서 투과도 250 g/m2⋅hr, 선택도 13의 결과를 얻을 수 있었으며, 또 다른 가교제로서 poly (acrylic acid) 농도 9 wt%, 가교온도 140°C일 때 투과도 330 g/m2⋅hr, 선택도 9의 값을 얻을 수 있었다.