막 축전식 탈염 공정(membrane capacitive deionization, MCDI)은 이온교환막을 다공성 전극과 함께 사용하여 탈 염 효율을 향상시킬 수 있는 CDI 공정의 변형이다. 이온교환막은 MCDI의 성능에 큰 영향을 미치는 핵심 구성요소이다. 본 연구에서는 MCDI의 탈염 효율을 크게 향상시킬 수 있는 이온교환막의 최적 제조 인자를 도출하고자 하였다. 이를 위해 PE 다공성 필름의 세공에 단량체를 충진하고 in-situ 광중합을 진행하여 세공충진 이온교환막(pore-filled ion-exchange membranes, PFIEMs)을 제조하였다. 실험 결과, 제조된 PFIEMs은 다양한 탈염 및 에너지 변환 공정에 적용할 수 있는 수준의 우 수한 전기화학적 특성을 나타내었다. 또한, MCDI 성능과 막 특성 인자와의 상관성 분석을 통해 막의 가교도를 제어하여 막 의 전기적 저항이 충분히 낮은 범위에서 이온 선택 투과성을 최대화하는 것이 MCDI의 성능 향상을 위해 가장 바람직한 막 제조 조건이라는 결론을 얻었다.

수산화리튬(LiOH)에 대한 수요는 현재의 대안들에 비해 환경에 대한 효율성과 안전성 때문에 매년 증가하고 있 다. 리튬은 다른 염분과 염수 호수에서 발견될 수 있으며, 나중에 합성되어 다양한 용도로 LiOH를 생성한다. 리튬 이온을 분 리 및 회수하기 위해 다양한 방법이 사용되며, 그 중 가장 일반적인 방법은 전기투석법(ED)이다. ED는 이온을 한쪽에서 다 른 쪽으로 밀어내는 구동력으로서 그 층의 전위차에 작용하는 멤브레인 기반 분리 기술이다. ED의 이온교환막(IEM)은 유체 역학적 부피에 따라 상이한 이온의 선택성이 달라지기 때문에 공정을 효율적으로 만든다. 본 총설에서는 리튬이온의 회수를 향상시키기 위한 ED와 IEM의 서로 다른 변화 전략이 논의된다.

환경오염과 화석연료의 문제로 인한 2차 에너지 변환 및 저장 장치의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이러한 에너지 변환장치들은 전기화학적 시스템을 기본으로 운영되고 있으며 이온교환막은 각 공정의 성능을 결정짓는 중요한 요소이다. 따라서 에너지 시스템의 효율 증대 및 성능 향상을 위해서는 적합한 물성을 갖는 이온교환막 개발이 필요하다. 이러한 이온교환막은 크게 양이온교환막, 음이온교환막, 바이폴라막으로 분류되고 있으며, 이들 막들은 화학적, 물리적, 형태학적 특성에 따라 다양한 용도을 갖고 있다. 본 총설에서는 이온교환막의 주요한 특징과 함께 이들의 제조 방법에 대해 기술했다. 이어서 이온교환막을 이용하여 최근 개발되고 있는 전기화학 시스템에 기반을 둔 역전기 투석, 레독스 흐름 전지, 수전해 공정에 대해서 소개하고, 각 에너지 공정에서 이온교환막이 갖는 역할과 조건에 대해서 설명하였다.

본 연구는 막 결합형 축전식 탈염공정에서의 이온교환막의 두께와 탈착간의 관계를 규명하기 위하여 진행하였다. APSf/SPEEK 양, 음이온교환고분자를 합성하여 시판되는 탄소전극에 직접 캐스팅하여 이온교환막이 결합된 탄소전극을 제조하였다. 양, 음이온교환고분자를 캐스팅 하지 않은 것, 1회 캐스팅, 2회 캐스팅한 것으로 탈착시험을 하였다. 탈착 조건은 –0.1, -0.3, -0.5, -1.0 V로 하였으며 100 mg/L의 NaCl 수용액을 공급액으로 하여 완전 흡착을 한 다음 증류수로 공급액을 변경하여 완전탈착이 될 때 까지 관찰 하였다. 이온교환막의 두께가 두꺼워질수록 완전탈착까지 걸리는 시간이 증가하였고 높은 전위의 탈착 전압에서는 막의 두께가 탈착에 그다지 큰 영향을 끼치지 않는 것을 확인하였다.

최근 수자원 부족의 문제에 대한 탈출구를 찾기 위해 해수담수화 공정이 지속적인 연구가 이루어지고 있다. 그 중 전기흡착탈이온(EAD) 공정은 이온교환막을 이용한 전기투석법과 이온교환수지를 이용한 이온교환수지법을 혼합하여 이루어지는 공정으로 현재 사용되고 있는 해수담수화 공정의 효율을 더 높이 올려줄 것이라 예상하고 있다. 하지만, 이 공정은 이온교환막 사이에 이온교환수지가 있는 구조이기 때문에 기존 모듈보다 비교적 사이즈가 크다는 단점이 있다. 또한, 이온교환수지의 크기 분포와 당량비가 모듈의 성능에 영향을 준다. 본 연구는 현재 상용화되고 있는 이온교환공정에서 쓰이고 있는 모듈의 문제해결과 성능 향상을 위해 진행되었다. 개질을 통해 이온교환용량을 더욱 향상시키고 일반적인 이온교환수지가 아닌 더 작고 균질한 이온교환능력을 가진 이온교환 나노입자를 제조하여 제막을 진행하였고, 다양한 특성평가가 이루어졌다.

Saline water electrolysis is an electrochemical process to produce valued chemicals by applying electric power. Perfluorinated sulfonic acid (PFSA) ionomers have been used as polymer electrolyte membrane (PEM) materials owing to their high sodium ion selectivity and barrier properties. However, sulfonic acid groups in PFSA ionomers are chemically decomposed under a basic catholyte condition, which makes the PEM materials lose their ionic selectivity and Faraday efficiency. In this study, double layered membranes were prepared by anchoring cross-linked hydrocarbon ionomers, as a protection layer to catholyte atmosphere, into the water channels, particularly, located at around the surface of a PFSA membrane. Here, each monomer results in the identical chemical architecture and different free volume content when polymerized.

막 결합형 축전식 탈염공정에서 이온교환막의 이온교환용량이 염 제거 효율에 미치는 영향을 알아보기 위해 poly(vinyl alcohol)(PVA) 수용성 고분자에 sulfosuccinic acid (SSA) 가교제를 첨가하고 poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid)(PSSA_MA)를 PVA 질량대비 10, 50, 90 wt%로 달리 첨가하여 제조하였다. PSSA_MA의 함량이 증가함에 따라 함수율과 이온교환용량이 증가하는 경향을 나타내었으며 막 결합형 축전식 탈염공정에서 염 제거 효율도 상승되었다. PSSA_MA 90 wt%, 100 mg/L NaCl의 공급액과 유속 15 mL/min에서 흡착 1.4 V/5분의 조건에서 가장 높은 65.5%의 염 제거 효율을 나타내었다.

본 연구에서는 이온교환막을 결합한 막 결합형 축전식 탈염공정으로 적용하여 진행하였다. 막 결합형 축전식 탈염공정에서 흡착전압과 이온교환막의 두께가 흡착성능에 미치는 영향을 알아보았다. 흡착전압을 0.5, 1, 1.4 V로 달리하였고 흡착전압이 증가함에 따라 강한인력으로 인해 많은 이온들의 흡착으로 배출수 농도의 최소점이 낮아지고 전극이 포화상태가 되기까지의 운전시간이 증가하였다. 이온교환막의 두께를 1, 2, 3회로 코팅횟수를 달리하였고 막이 두꺼울수록 막 내에서 이온들의 움직임이 원활하지 않아 감소된 흡착성능을 확인하였다. 이온교환막의 적합한 두께는 1회 코팅했을 때 3.85 ㎛의 두께를 보였다.

현재 해수담수화 공정은 지속적인 연구를 통해 많은 개발이 이루어지고 있다. 그중 전기흡착탈이온(EAD) 공정은 이온교환막을 이용한 전기투석법과 이온교환수지를 이용한 이온교환수지법을 혼합하여 이루어지는 공정이다. 보다 효율적으로 이온교환이 이루어질 수 있는 공정이지만, 이온교환막 사이에 이온교환수지가 들어가기 때문에 사이즈가 비교적 크다. 또한, 이온교환수지의 크기 분포와 당량비가 모듈의 성능에 영향을 준다. 본 연구는 현재 상용화되고 있는 이온교환공정에서 쓰이고 있는 모듈의 문제해결과 성능 향상을 위해 보다 이온교환용량이 향상된 고분자와 현재 쓰이고 있는 일반적인 이온교환수지가 아닌 더 작고 균질한 이온교환능력을 가진 이온교환 나노입자를 제조하여 제막을 진행하였고, 다양한 특성평가가 이루어졌다.

기존에 많이 이용되고 있는 전기탈이온(EDI) 공정은 전기투석법과 이온교환수 지법을 혼합한 공정이다. 이 공정에 이용되는 모듈은 전기투석을 위한 양･음이 온교환막, 두 막 사이에 이온교환수지로 채워지는 형태이다. 하지만 이온교환수지와 양･음이온교환막으로 인해 모듈의 크기가 커지는 단점이 있다. 이러한 점 들을 바탕으로 현재 이온교환수지를 글라인딩하여 바이폴라형태의 막으로 만든 전기흡착탈이온 공정 모듈이 생산되고 있다. 본 연구는 모듈에 적용할 수 있는 높은 이온교환능력을 가지는 이온교환고분자를 합성하고, 이온교환수지을 대신 할 이온교환그룹을 가진 나노입자를 제조하여 이 둘을 적절하게 조절하여 하이브리드막을 제조하였다. 그리고 제조된 하이브리드막은 다양한 특성평가를 실시하였고, 그에 따른 고찰을 진행하였다.

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정에 적용을 위해 폴리비닐플루오라이드를 고분자 지지체로 사용하여 양이 온 및 음이온교환수지를 배합하여 제작된 불균질 이온교환막을 탄소전극에 결합하여 염 제거 효율을 알아보고자 하였다. 불균 질 이온교환막의 배합 조건은 용매, 고분자 지지체, 이온교환수지를 7 : 2 : 1의 무게 비율로 하였으며 탄소전극에 직접 캐스팅 하였다. 운전조건으로 공급액은 주로 NaCl 수용액에 대하여 흡착전압, 시간, 공급액의 농도, 유속, 탈착전압, 시간 등에 대하여 염 제거 효율을 측정하였으며 이 외에 CaCl2과 MgSO4 수용액에 대하여서도 측정하였다. 대표적으로 NaCl 100 mg/L 용액의 15 mL/min에서 1.5 V, 3분의 흡착조건, -0.1 V, 3분의 탈착조건에서 98%의 염 제거 효율을 보였으며, CaCl2과 MgSO4는 100 mg/L, 15 mL/min에서 1.2 V, 3분의 흡착조건, -0.5 V, 5분의 탈착조건에서 각각 70, 59%의 염 제거 효율을 보였다.

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정(Membrane capacitive deionization)에 적용할 폴리비닐플루오라이드를 지지체로 사용한 불균질 이온교환막을 제조하였다. 폴리비닐플루오라이드를 유기용매인 NMP에 녹여 상용화된 양이온 및 음이온교환수지를 분산시켜 제조하였고 그 배합비율은 용매와 지지체, 이온교환 수지 순으로 7:2:1로 고정하였다. 상용화된 카본전극에 불균질이온교환막을 250㎛두께의 casting knife를 이용하여 직접 캐스팅하여 제조하였다. 기존의 사각형 형태의 유로를 가진 축전식 탈염공정 셀의 데드존으로 인한 효율감소를 개선한 육각형 형태의 셀에 전극을 장착하여 실험을 진행하였다. 먼저 CFD분석을 통해 유동패턴을 조사하였고, 실험조건은 흡착전압, 흡착시간, 공급액의 농도, 유속등을 달리하여 탈염효율을 비교하였다.

기존에 많이 이용되고 있는 전기탈이온(EDI) 공정은 전기투석법과 이온교환수지법을 혼합한 공정이다. 그리고 공정에 이용되는 모듈은 전기투석을 위한 양･음이온교환막이 있으며 두 막 사이에 이온교환수지로 채워지는 형태이다. 그리고 모듈의 성능을 결정하는 인자로는 이온교환수지의 균질한 크기 분포도가 있다. 하지만 이온교환수지와 양･음이온교환막으로 인해 모듈의 크기가 커지는 단점이 있다. 이러한 점들을 바탕으로 현재 이온교환수지를 글라인딩하여 bipolar 형태의 막으로 만든 electro-adsorption deionization(EAD) 공정 모듈이 생산되고 있다. 본 연구는 현재 생산되고 있는 모듈보다 높은 이온교환능력을 가지는 이온교환고분자를 합성하고, 이온교환수지을 대신할 이온교환그룹을 가진 nano particle 제조하여 이 둘을 적절하게 조절하여 하이브리드막을 제조하였다. 그리고 제조된 하이브리드막은 전기화학적, 열적, 기계적 특성평가를 실시하였고, 그에 따른 고찰을 진행하였다.

이온교환막은 수용액중의 양이온 및 음이온을 선택적으로 분리할 수 있는 이온선택성 막으로서 기본적 개념, 실직적 응용 분야, 기술적 적절성 등에 있어서 다양한 공정들에 폭넓게 사용되어지고 있다. 이온교환막을 응용한 공정은 최근 저가·고효율 이온교환막의 개발로 경제적이며 친환경적인 분리 공정으로 주목받고 있다. 이온교환막을 이용한 분리 공정은 초순수 제조, 이온성 물질의 분리·정제, 산·염기 제조와 같은 다양한 산업 분야에 적용이 가능하다. 본 발표에서는 이온교환막의 상업적 공정 적용 사례를 소개하고 향후 이온교환막의 개선방향에 대한 제안을 통해 보다 실용적인 국내 이온교환막의 개발에 도움이 되고자 한다.

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정에 적용하기 위하여 고분자 지지체 polyvinylidene fluoride (PVDF)에 상용화된 양이온 및 음이온교환수지를 배합하여 불균질 이온교환막을 제조하였다. PVDF와 이온교환수지의 배합비율을 1 : 1, 1.4 : 1, 2 : 1, 3 : 1로 달리하였으며 SEM, 함수율, 이온교환용량, 메탄올 투과도, 이온전도도를 측정하여 물리화학적 특성을 평가하였다. 특성평가 결과 모든 특성을 고려하였을 때 2 : 1의 배합비율이 가장 우수한 값을 나타내었다. 2 : 1의 배합비율로 제조한 불균질 양이온교환막의 함수율은 34%, 이온교환용량은 1.54 meq/g, 이온전도도는 0.019 S/cm, 메탄올 투과도는 2.28 × 10-7~8.86 × 10-7 cm2/s의 값을 나타내었으며 불균질 음이온교환막에서는 각 각 37%, 2.18 meq/g, 0.034 S/cm, 1.46 × 10-7~8.66 × 10-7 cm2/s의 값을 나타내었다.

전기탈이온(EDI) 공정은 전기투석법과 이온교환수지법을 혼합한 공정이다. 그리고 공정에 이용되는 모듈은 전기투석을 위한 양･음이온교환막이 있으며 두 막 사이에 이온교환수지로 채워지는 형태이다. 그리고 모듈의 성능을 결정하는 인자로는 이온교환수지의 균질한 크기 분포도가 있다. 이러한 점들을 바탕으로 현재 이온교환수지를 글라인딩하여 bipolar형태의 막으로 만든 electroadsorption- deionization(EAD) 공정 모듈이 생산되고 있다. 본 연구는 현재 생산 되고 있는 모듈보다 높은 이온교환능력을 가지며 바인더 역할을 할 수 있는 고 무상의 고분자를 합성하고 이온교환수지대신 이온교환능을 가진 nano particle을 이용하여 복합막을 제조하였다.

본 연구에서는 수용성 고분자인 Polyvinylalcohol (PVA)를 이용하여 4급암모늄기를 도입한 음이온교환고분자와 술폰기가 도입된 양이온교환고분자를 합성하였다. 합성한 이온교환고분자는 FT-IR, 함수율, 이온교환용량 등의 특성평가를 실시하였으며, 탄소전극에 캐스팅법으로 이온교환고분자 용액을 코팅하여 전극을 제조하였다. 제조한 탄소전극은 정육각형 형태의 유로를 가지는 셀을 이용하여 염 제거 효율을 비교하였다. 탈염 실험은 유속 15, 25, 35 ml/min에서 진행 하였으며 흡⋅탈착 시간 및 전압을 변화시켜가며 실시하였다. 또한 공급액의 농 도 및 종류를 달리하여 실험하였다.

상용화되고 있는 이온교환막의 경우 제조공정은 PVC를 분말을 paste로하여 PVC천에 함침시켜 제조하고 있다. 이러한 제조공정은 공정상의 어려움 및 제조 원가의 상승의 요인으로 지적되어 왔고, 이에 최근 PVC 비다공성 필름 지지체 가 특정 모노머에 팽윤하는 성질을 이용하여 함침 시키는 기술이 소개되고 있다. 그러나 이 또한 이온교환기를 도입하기 위해서는 슬폰화반응 및 4급 아민화 반응이 수반되어져야만 한다. 본 연구에서는 이런 이온교환기의 도입공정을 보다 단순화시키기 위한 방안의 제안 및 기초실험과정을 보고하고자 한다.