고온 구동형 고분자 전해질 막 연료전지(high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, HT-PEMFC)는 전극의 빠른 활성과 피독 현상에 대한 높은 저항성으로 인해 저온 구동형 PEMFC의 대안으로 많은 연구가 진행되고 있다. 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI)을 기반으로 한 PEM의 경우 고온 구동 조건에서 이온 전도성 물질과의 높은 상호 작용과 우수한 열적ㆍ기계적 안정성 특징으로 인해 HT-PEMFC용 PBI 기반 전해질 막 개발과 관련된 다양한 연구들이 진행 되고 있다. 본 총설에서는 고성능/고내구성의 PBI 기반 PEM을 개발하기 위해 1) 인산 및 다양한 이온전도성 물질이 도핑된 PBI 막의 특성 분석과 막 제조법에 따른 PBI 막의 물성 비교에 관한 연구를 우선적으로 살펴본 후 2) 다공성 폴리테트라플루 오르에틸렌 지지체 및 무기 입자 혼입을 통한 PBI 복합 막의 성능 개선 연구 및 3) 고분자 블렌딩을 통해 가교 구조가 도입 된 PBI 기반 가교 막의 내구성 향상에 관한 연구 동향에 대하여 소개하고자 한다.

연료 전지 구동 시 전기화학적 활성은 촉매와 연료, 전해질이 만나는 삼상계면에서 일어나며 연료전지의 성능은 이 삼상계면의 수에 영향을 받는다. 인산이 도핑된 Polybenzimidazole (PA-doped PBI)을 기반으로 한 고온 고분자 전해질막 연료전지 (HT-PEMFC)의 경우 막 내의 인산이 전해질의 역할을 하며 삼상계면 및 연료전지의 성능에 영향을 끼친다. PBI 막 내의 인산은 고분자 합성 용매인 폴리인산의 가수분해에 의해 생성된다. 본 연구에서는 Sol-Gel 법(Direct casting 법)으로 제조된 PA-doped PBI 막의 가수분해 조건을 달리하여 이에 따른 연료전지의 성능을 비교하여 보았다.

고온형 고분자 전해질 막 연료전지 (HT-PEMFC)는 100°C 이하의 저온 고분자전해질 운영 시스템에 비해 개선된 전극 반응 동역학, 뛰어난 물 및 열 관리, 연료 불순물에 대한 내성 및 폐열 이용과 같은 많은 이점을 제공한다. 그러나 HT-PEMFC는 구동 중 발생하는 물의 증발과 함께 분리막 내 인산이 증발하여 성능이 낮아진다는 단점이 있다. 때문에 본 연구에서는 이러한 인산의 유출에 대한 핫 프레스 유무, 전극 GDL 종류, 분리막 가수분해 조건, 셀 성능에 따른 영향을 인산의 비색정량을 통해 분석하였다. 그 결과 인산의 유출량은 주로 셀성능에 영향을 받으며 GDL이 치밀할수록 억제됨을 확인하였다.

Development of high temperature polymer electrolyte membranes (HT-PEM) in the fuel cell vehicles is investigated in this study. At first, the issues in HT-PEM mainly are dealt with the limitation of fluorinated and sulfonated membranes. Perovskite oxide-type structures functionalized with ligands via coordination chemistry are also emphasized in this study. Potential features of these membranes, including high proton conductivity, hydration of the membranes, and relatively low cost are discussed. The drawbacks of membranes modified with various organic and inorganic materials are also emphasized. The possibility of achieving significant increases in the proton transfer, and hydration of perovskite oxide–organic polymer membranes for use above 100℃ is deeply discussed. Modification of HT-PEM may confer remarkable properties for vehicles with environment friendly.

본 연구에서는 고온에서 유기용매를 정제할 수 있는 고온, 고압에서 안정한 상업화 규모의 고효율 중공사 투과증발 막, 막모듈 개발, 상업 규모의 막분리 장치시스템 개발을 수행하였는데 구성 요소기술은 1) 고온 고압 하에서 사용할 수 있는 브레이드 강화 중공사 막제조, 2) 중공사 막모듈 제조, 3) 막 탈수, 정제장치 시스템 설계 및 제작기술등을 개발하였다. 개발 중 공사 투과증발막은 독일의 슐츠막 보다 막 안정성과 막 성능이 우수하였으며, 막면적 4.6 m 2의 고효율 상업적 규모의 중공사 막모듈을 개발하였고, 200 L/hr 이상의 처리용량의 Pilot 규모의 투과증발 막장치 시스템을 개발하였다. 기존 평막 혹은 중공사 막에서 모듈에서 볼 수 있었던 모듈내부에 공급액의 dead volume형성, 공급액의 채널링 현상들을 제거하기 위해서 본 개발 중 공사막과 막모듈의 특징은 고온, 고압의 유기용매를 중공사막 내부로 공급되어 흐르도록 설계되어 있어 막분리 효율이 우수하 며 특히 기존의 막제품의 대비 막모듈 가격이 저렴하고, 막성능 및 치수안정성이 우수하다. 또한 공급액의 열손실 적어 에너지 효율이 우수할 뿐 아니라 막모듈 내에 중공사막 사이의 간격이 일정하여 가해주는 진공이 균일하게 각 중공사막의 투과부 표 면에 전달될 수 있기 때문에 투과된 투과물을 막 표면으로부터 효과적으로 제거할 수 있으므로 투과속도 또한 우수하다.

본 연구는 고온과 고습 조건 하에서 양파 화구의 총 단백질 발현과 원형질막 H+ATPase 영향을 조사하고자 조생종 '신선황'과 중생종 '맵시황'를 이용하여 실험을 수행하였다. '신선황'과 '맵시황' 품종의 양파 회구 개화전, 반개화, 그리고 만개 단계에서 단백질의 양생에는 차이를 보이지 않았지만 결실 단계에서는 유도 및 비유도되는 단백질이 현저하게 나타났다. 양파 화구 개화 후 실시한 고온과 고습처리 18일째의 양파두 품종의 단벡질도 현저하게 감소하였고 특히 고온처리구에서 더 감소되는 경향을 보였다. 원형절막 H+ATPase 발현을 western-blot으로 살펴본 결과, '신선황' 과 '맵시황'의 경우 대조구에서 원형질막 H+ATPase 단백질 발현이 유지 되는 반면에, 고온처리구에서는 두품종 모두 원형질막 H+ATPase가 발현 되지 않았다. 고습처리구에서 중생종 '맵시황'약 원형질막 H+ATPase는 발현 되었는데 조생종 '신선황'에서 발현되지 않았다. 이는 양파 종자 성숙단계에서 고온 조건을 조우하면 고습처리 보다는 단백질 및 원형질막의 H+ATPase피해가 더 심각함을 보여 주는 결과이다.

이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia, YSZ)를 전해질로 선정하여 소결조건에 따른 열적 안정성과 전기적인 특성을 분석하였다. SEM사진으로 소결온도가 증가할수록 입자가 커지므로 상대적으로 기공은 줄어드는 것을 보였고 입자크기에 따른 영향을 확인하였다. 전기적 특성을 알아보고자 2단자법(2-probe method)으로 800~1000℃의 오도에서 교류 임피던스 측정을 통하여 전해질 내의 저항과 전기전도도 측정으로 입자 내부 저항 및 전기적 성능을 평가하였다. 소결온도가 1400℃일 때 건식법과 습식법에서 밀도는 각각 6.13, 6.25 g/cm3이며, 상대밀도는 각각 98, 99%였다. 소결온도가 올라갈수록 저항은 낮아지고, 전도도는 커지는 것을 확인할 수 있으며, 건식 및 습식법으로 제작한 전해질의 전기전도도는 10000℃에서 각각 8.8×10-2,;11×10-2 S/cm이었다.

고온에서 수소 분리 회수를 목적으로 silica/alumina 복합 막을 합성하였다. 막의 선택 투과 성능을 향상시키기 위해, sol-gel법에 의한 silica 및 alumina층을 중간층으로 도입하고, 그 위에 강제유동 CVD법에 의한 silica를 합성하였다. Sol-gel법에 의해 alpha-alumina tube에 합성한 gamma-alumina 및 silica 막은 Knudsen 확산 영역의 많은 mesopore를 포함하고 있어서 수소 선택 분리 막으로는 적합하지 못했다. 하지만, sol-gel법에 의해 합성한 silica/gamma-alumina층에 강제유동 CVD법으로 silica를 합성한 결과, 질소 투과 영역의 세공이 완전히 제거되어, 높은 수소 선택성을 가지는 복합 막이 형성되었다. 그 막은 온도에 따라 수소 투과 속도가 증가하여 450℃에서 5.57times10-8molm2sLPa1의 수소 투과 속도와, 9.52 kJ/mol의 활성화 에너지를 나타냈다. 분자체 효과에 의해 질소 투과가 완전히 배제되고, 수소만 선택적으로 투과되는 silica/alumina 복합막이 성공적으로 합성된다.