이 총설에서는 다양한 소재를 이용한 고분자 분리막의 제조를 위한 제조방식, 특성과 여러가지 인자들에 대해서 논의하고자 한다. 분리막 제조방식은 상전이, 계면중합, 연신, 트랙에칭 그리고 전기방사 같은 방법을 주로 강조하여 설명하 고자 하며, 추가적으로 다양한 응용에 따른 제조방식에 대한 한계나 응용성에 대해서도 설명하고자 한다. 또한 다양한 고분자 분리막의 표면거칠기, 표면장력, 표면전하와 표면의 기능성 작용기 같은 표면특성에 대해서도 정리하였으며, 막성능의 향상을 위하여 상전이법이나 계면중합 같은 일반적인 분리막 제조공정에서 필요한 추가적인 향상방법을 나타내었다. 트랙에칭이나 전기방사와 같은 새로운 제조방법의 가능성에 대해서도 분석하였다.

세균은 분리막, 식품 포장 필름 및 바이오 의료 기기와 같은 다양한 미생물 막의 표면 위에서 자란다. 미생물 막 의 성장은 엑소폴리사카라이드의 복잡한 구조 형성과 밀접한 관련이 있다. 미생물 막이 항균제의 대량 수송의 어려움으로 성 장하게 될 경우 항균효과는 급격하게 감소한다. 항균 활동을 활성화하기 위해서 막의 표면은 살균 특성이 있는 기능성 물질 들로 변형, 코팅 또는 고정한다. 한 가지 아이디어는 막 표면에 양전하 이온을 도입하는 것이다. 양전하 이온인 4차 암모늄 그룹의 존재는 마그네슘이나 칼슘같이 세균 세포벽에 존재하는 2가 금속이온을 대체할 수 있다. 세포막 파괴의 효능은 표면 환경에서 사용 가능한 작용제들의 이동성에 달려있다. 이 리뷰에서는 4차 암모늄 그룹, 헬라민(helamine), 쌍성이온(zwitter ion)과 같이 여러 살생물제를 포함하고 있는 막들을 다룬다.

급냉법에 의한 역 열유도상전이(RTIPS) 공정을 사용하여 mesoporous polystyrene (PS), polyethersulfone (PES) 막 을 제조하였다. 급냉법에 의한 RTIPS 공정은 급냉 및 승온 시 도포 용액 내 용매 분자들의 결정 생성 및 성장을 통해 나노 규 모의 상전이를 야기시켜 mesoporous 기공들을 형성된다. 시차주사열량계(TA: DSC) 사용해 측정된 사용 용매 dimethylformamide (DMF)와 여러 고분자 함량의 고분자용액들에 대한 엔탈피 변화와 주사현미경(SEM)을 사용하여 측정한 고분자함량에 따른 제조된 막 구조, 그리고 비표면적 분석기(BET) 사용하여 측정한 고분자 함량에 따라 제조된 막의 기공크기분포 및 표준편 차 분석을 통해 RTIPS 공정 시 상전이 거동을 살펴보았다.

Well-defined methacrylate based amphiphilic block copolymers (BCs) used as additives to fabricate poly(vinylidene fluoride) (PVDF) UF membranes, where the amphiphilic BC additives hydrophilically altered PVDF with PPEGMA block segment by strong interaction with the other PMMA block segment, which reduced water resistance to the PVDF polymer solution during phase separation. FT-IR and XPS studies showed carbonyl groups of BCs in the PVDF membranes. Obtained membranes showed porous surface layer and finger-like pore structures on the sublayers, of which sizes were increased with the increase of BC contents. Obtained membranes showed MWCO with 100K PEO and the best water flux was achieved in the PVDF membrane with BC/LiCl additive and improved the anti-fouling property for BSA protein.

수소원자는 금속 표면에 흡착하여 해리되고 금속 격자 사이를 이동해 다시 수소분자로 재결합되어 탈착할 수 있으며 이러한 과정으로 수소는 금속을 통해 투과할 수 있다. 특히 수소원자는 팔라듐에서 높은 용해도와 이동도를 보이기 때문에 우수한 수소 투과 특성을 나타낸다. 본 연구에서는 무전해 도금을 이용하여 Pd 금속을 α-Al2O3 중공사 지지체에 증착시켜 SEM&EDS 분석을 통해 Pd 코팅 특성을 확인하였다. 치밀 Pd 층을 확인하기 위한 분리막의 leak 테스트 후 고온 수소투과 실험을 통해 분리막의 수소투과특성을 확인하였다. 본 연구는 “교육부 기본연구(NRF-2017R1D1A1B03036250)”의 지원으로 수행되었습니다.

Sulfonated poly(arylene ether sulfone) (SPAES) random copolymers have been perceived as alternatives to perfluorinated sulfonic acid (PFSA) ionomers owing to their cheap production cost and low hydrogen permeability. In spite of their advantages, there are some issues to overcome such as membrane durability and relatively low proton conductivity in the low humidity range. An approach to solve these problems is to fill SPAES copolymers into porous support films (e.g., poly(tetra fluoro ethylene), PTFE). However, it is difficult to make defect-free pore-filling membranes. In this study, SPAES nanodispersion in a water-alcohol mixture is made under a modified supercritical condition and used to make highly proton conductive and chemical durable SPAES-PTFE pore-filling membranes.

In this study, the effects of operating conditions on the formation of reversible and irreversible fouling were investigated in the filtration using ceramic membrane for water treatment process. The effect of coagulation pretreatment on fouling formation was also evaluated by comparing the performance of membrane filtration both with and without addition of coagulant. A resistance-in-series-model was applied for the analysis of membrane fouling. Total resistance (RT) and internal fouling resistance (Rf) increased in the membrane filtration process without coagulation as membrane flux and feed water concentrations increased. Internal fouling resistance, which was not recovered by physical cleaning, was more than 70% of the total resistance at the range of the membrane flux more than 5 m3/m2･day. In the combined process with coagulation, the cake layer resistance (Rc) increased to about 30-80% of total resistance. As the cake layer formed by coagulation floc was easily removed by physical cleaning, the recovery rate by physical cleaning was 54~90%. It was confirmed from the results that the combined process was more efficient to recover the filtration performance by physical cleaning due to higher formation ratio of reversible fouling, resulted in the mitigation of the frequency of chemical cleaning.

A series of amphiphilic block copolymers consisting of hydrophobic poly(methyl methacrylate) (PMMA) and poly(polyethylene glycol methyl ether methacrylate) (PPEGEMA) were synthesized by Cu based ATRP and utilized as an additive to prepare asymmetric ultrafiltration (UF) membranes by non-solvent induced phase separation (NIPS) with PVDF. Obtained PVDF based UF membranes gave in-situ hydrophilic surfaces on the hydrophobic PVDF matrix because of strong compatibility PMMA block segment to PVDF and the hydrophilicty of PPEGMA block segment to the non-solvent (water), which showed improved water flux in comparison to neat PVDF UF membrane.

메조포러스 공극구조를 갖는 광촉매 멤브레인은 다양한 환경기술에 적용될 수 있다. 본 연구에서는 TiO2 층을 형 성시킨 광촉매 반응기용 세라믹 멤브레인을 개발하고 이를 염색용액 처리에 적용하였다. 높은 공극률과 균질성을 지닌 TiO2 광촉매층을 그라프트 공중합체를 사용하여 제조하였다. 멤브레인은 광촉매 반응기와 멤브레인 여과를 결합시킨 하이브리드 광촉매 반응기에 성공적으로 적용하였다. 실험결과 정렬된 구조의 TiO2 층이 Al2O3 지지체에 형성되었다. TiO2 층 형성 후 제조된 세라믹 분리막의 순수 투과도는 형성된 광촉매 층 저항으로 감소하였다. 정렬된 구조의 TiO2 층은 UV 결합 시 5시간 안에 완벽한 염색용액 분해를 달성시킬 수 있었다. 광촉매 멤브레인의 염색용액 분해는 Langmuir-Hinshelwood 흡착 모델로 잘 설명할 수 있었다. 또한 TiO2 층이 고정화된 세라믹 멤브레인의 model Congo Red에 대한 1차 속도상수는 Al2O3 지지체 단독인 경우에 비해 약 6배 정도 큰 값을 나타내었다(0.0081 vs. 0.0013 min-1).

Scale formation is inevitable problem when seawater is treated by vacuum membrane distillation. The reason is the high concentration of calcium ion(Ca2+), sulfate ion(SO4 2-) and bicarbonate ion(HCO3 -). These ions form calcium sulfate(CaSO4) and calcium carbonate(CaCO3) on the membrane. The scale formed on membrane has to be removed, because the flux can be severely reduced and membrane wetting can be incurred. This study was carried out to investigate scale formation and effectiveness of acid cleaning in vacuum membrane distillation for SWRO brine treatment. It was found that permeate flux gradually declined until volume concentration factor(VCF) reached around 1.55 and membrane wetting started over VCF over 1.6 in the formation of precipitates containing CaSO4 during VMD operation. In contrast, when calcium carbonate formed on membrane, permeate flux was gradually reduced until VCF 3.0. The precipitates containing both CaSO4 and CaCO3 were formed on the membrane surface and in the membrane pore.

내열성이 우수한 polystyrene(PS)를 혈액투석용 분리막으로 사용하기 위해 생체적합성이 우수한 고분자를 블랜딩하여 나노파이버 혈액투석막을 제조하였다. 제조된 PS nanofiber mambrane은 직경(fiber meter), 표면특성, 기공크기 분석을 통해 혈액투석용 분리막으로 최적화하였다. PS nanofiber membrane을 음이온 및 친수성 고분자 용액으로 화학적 개질하여 혈액투석막의 효율을 향상시키고자 하였다. 개질 용액의 음이온기는 혈액 속 단백질 흡착을 저지시켜 내오염성을 향상시켰으며 친수성기는 혈액 속 과잉수분 및 염분을 제거하였다.

Shale gas has become increasingly important as a viable alternative to conventional gas resources. However, one of the critical issues in the development of shale gas is the generation of produced water, which contains high concentration of ionic compounds (> TDS of 100,000 mg/L). Accordingly, membrane distillation (MD) was considered to treat such produced water. Experiments were carried out using a laboratory-scale direct contact MD (DCMD). Synthetic produced water was prepared to examine its fouling propensity in MD process. Antiscalants and in-line filtration were applied to control fouling by scale formation. Fouling rates (-dJ/dt) were calculated for in-depth analysis of fouling behaviors. Results showed that severe fouling occurred during the treatment of high range produced water (TDS of 308 g/L). Application of antiscalant was not effective to retard scale formation. On the other hand, in-line filtration increased the induction time and reduced fouling.

In this study, carbon dioxide (CO2) was used as an inhibitor of scale production on the surface of RO membrane. In order to compare the effects of CO2 injection on scale production, four RO modules: 1) without CO2 injection and anti-scalant (RO module #1), 2) with only CO2 injection (RO module #2), 3) with only anti-scalant (RO module #3), 4) with both CO2 injection and anti-scalant (RO module #4), were operated for 60 days under constant flux mode. The trans-membrane pressure (TMP) was observed to decrease significantly in RO modules with CO2 injection as compared with the other RO modules. When the feed water pH was controlled at 5.0 by injecting CO2, the maximum TMP in RO modules #2 and #4 was founded to decrease by 42 aㅋnd 40%, respectively. Moreover, the Ca2+ concentration in the concentrate was 20mg/L lower in RO modules without CO2 injection which is attributed to the scale formation on the surface of the RO membranes. The SEM-EDS analysis further showed a serious fouled RO membrane surface in RO modules #1 and #3.

생체적합성과 흡습 특성이 있는 polyamide6 (PA6)를 혈액투석용 분리막으로 사용하기 위해 16 wt% PA6 고분자 용액을 전기방사하여 제조하였다. 제조된 PA6 nanofiber membrane은 직경(fiber diameter), 표면특성, 기공의 크기 분석을 통해 혈액투석용 분리막으로 최적화하였다. PA6 nanofiber membrane는 제 올라이트가 첨가된 친수성 고분자 용액으로 개질하여 혈액 속 노폐물인 creatinine 흡착 제거용 분리막으로 사용하고, creatine의 흡착효과는 UV-visible 분석으로 확인하였다.

SPAE (Sulfonated poly(arylene ether sulfone), SPAES) copolymers exhibit a lot of advantages such as a relatively low production cost, and easy control of ionic conductivity and gas barrier properties, when they are used as membrane materials for polymer electrolyte fuel cells, redox flow batteries, and electrolysis. SPAES copolymer membranes are fabricated by evaporating polar aprotic solvents from their concentrated solutions. This conventional process, however, is needed to be excluded, owing to additional production cost associated with the organic solvent separation and hazardous issues. In this study, a benign membrane fabrication method is developed based on SPAES nanodispersions in water-alcohol mixtures. Their fundamental characteristics are systematically investigated in comparison with those made from the conventional method.

다양한 형태의 Polysulfone 막을 MBR공정에 적용하기 위해 제조하였다. 특히 제조공정에 있어서 여러 형태의 에테르형 알코올을 사용 도프용액에 첨가시킴으로써, 공경크기에 미치는 영향력을 조사하였다. 본 연구에서는 공경의 크기는 첨가된 첨가제의 끓는점에 의한 영향력보다는 그들 자체(첨가된 첨가제)의 분자구조에 의한 확산에 더 큰 영향력을 받고 있음을 보여주었다. 분자적으로 methoxy (CH3-O-) < secondary propanol (-CH2-CH(OH)-CH3) < ethoxy (CH3-CH2-O-)의 순으로 공경크기가 커지고 그에 따라 순수투과도 또한 커짐을 보여주었다. 이러한 현상은 첨가된 용매가 분자적으로 ether형 알코올의 bulky한 정도에 따라 공경의 형성이 다른 형태로 나타나고 있음을 보여주고 있다. 본 연구에서는 다양한 형태의 ether형 alcohol를 통하여 바라고자하는 형태(평균 pore size 0.1~0.4 μm)의 MF (microfiltration)막을 제조할 수 있었으며, MBR (membrane bio-reactor)에 적용한 결과 2달 동안 안정되게 운전되었다.

침지침강 상변환법으로 폴리에테르설폰(PES)-TiO2 복합막을 제조하였다. 14 wt% 및 20 wt%의 PES/NMP 기준 고분자 용액에 TiO2 나노입자를 PES에 대해 0~60 wt%로 첨가량을 달리하여 복합막 제조에 사용될 캐스팅 용액을 준비하였다. 제조된 PES-TiO2 복합막의 막 특성과 몰폴로지를 TiO2 첨가량에 따른 캐스팅 용액의 점도, coagulation value, 광투과도와 복합막의 인장강도, 세공크기 및 접촉각, 표면 및 단면 SEM 사진, BSA 용액의 한외여과 실험을 통해 규명하였다. 캐스팅 용액에 첨가시킨 TiO2 입자의 함유량이 증가함에 따라 점도는 증가하고 coagulation value는 낮아져 캐스팅 용액의 열역학적 불안정성이 증가하였다. TiO2 입자의 첨가량이 증가함에 따라 1) 순간분리의 침강형식을 유지하면서 침강속도가 빨라졌으며, 2) 순수투과량, 세공크기 및 압밀화 안정성이 증가하며, 3) 인장강도와 접촉각은 감소하였다. PES-TiO2 복합막의 BSA 용액에 대한 전량여과식 한외여과 실험결과 TiO2 입자의 함유량이 증가함에 따라 막의 친수화 특성이 증가하여 투과플럭스가 증가하였으며, TiO2가 첨가되지 않은 막과 비교하여 최대 7배까지 투과 플럭스가 향상되었다.

비대칭 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 막을 상전환법으로 제조하였다. 도포용액은 PVDF를 용매인 N-ethyl-2-pyrrolidone (NMP)와 비용매인 1,4-dioxane, diethyleneglycol dimethyl ether (DGDE), acetone, (equation omitted)-butyrolactone(GBL)의 혼합용매에 녹여서 제조한다. 여러 첨가제가 도포용액 특성, 투과특성과 막 구조에 미치는 영향을 조사하였다. 응고제인 물과 1,4-dioxane, DGDE, acetone과의 상용성이 NMP보다 낮아서 기공크기가 작아진다. 첨가제의 양을 조절하여 기공크기를 변화시켰다. 혼합용매(수계 및 비수계)가 막의 투과성능에 미치는 영향을 살펴보았다. 용액점도뿐만 아니라 표면장력도 용매 투과특성에 영향을 끼침을 알 수 있었다.

Polysulfone (PSf/NMP/alcohol 용액과 chlorinated poly(vinyl chloride) (CPVC)/THF/Alcohol 용액에 대한 광산란 패턴을 SALS (Small angle light scattering)와 FE-SEM (field emission scanning electron microscope)을 이용하여 조사하였다. PSf 용액에서는 시간에 따라 q값의 최대 산란 강도를 보이는 광산란 거동을 나타내어 스피노달 (SD) 상분리 거동을 나타내는 반면, CPVC 용액에서는 q값이 증가함에 따라 광산란 강도가 줄어드는 핵성장 (NG) 거동을 나타냈다. 각 고분자 용액에서 상분리 중반과 후반부에서 비용매 첨가제로 사용된 알코올의 탄소수가 증가할수록 농도분극의 증가율은 줄어들었다. 또한, SD에서의 초반부의 시간에 따른 산란 강도는 비용매 첨가제의 종류에 무관하게 Cahn의 건형 이론에 잘 부합되었다. 또한, SALS 장치로 얻어진 기공크기와 전자현미경으로 얻어진 영역 크기는 상호간에 비교되었다. 20PSf/70NMP/10n-butano1 (w/w%) 용액에 대한 산란 패턴은 초기 상분리 거동에서부터 후기 거동까지 매우 선명하게 관측되었고, 초반, 중반, 그리고 후반부에 대한 SD에 대한 이론적 결과와 잘 일치하였다. 최고의 산란강도를 나타낸 각도의 크기는 n-butanol>n-propanol>methanol>no alcohol 순으로 관찰되었으며, 이 순서로 최종 형성된 막 단면의 기공 크기가 감소되는 것으로 조사되었다.