본 연구는 현재 올레핀/파라핀 분리에서 사용되는 극저온 분리법을 대체하기 위한 촉진수송 분리막에 대한 연구이 다. 촉진수송 분리 막을 상업화하기 위해서는 비용 절감 또한 매우 중요한 요소이다. 하지만 많은 연구가 이루어지고 있는 AgBF4 는 상대적으로 고가인 은 염이기 때문에 이를 대체하기 위해 비교적 저렴한 AgCF3SO3를 이용하여 PEBAX-2533/AgCF3SO3/ Al(NO3)3 복합막을 제조하였다. 분리막의 특성은 SEM, FT-IR, RAMAN을 통해 분석되었으며, 이번 연구를 통해 고분자 매 트릭스가 장기 안정성에 영향을 준다는 사실을 확인하였다.

올레핀/파라핀 분리를 위해 silver nanoparticle을 운반체로 이용하는 촉진수송막이 최근 많은 관심을 받고 있다. 기존 연구에서는 silver nanoparticle의 전구체로서 AgBF4가 사용되어 왔다. 하지만 상대적으로 고가에 속하는 AgBF4는 상업화에 적합하지 않기 때문에 비교적 저렴한 AgClO4를 전구체로 이용해 제조된 silver nanopaticle를 활용해서 PEBAX-5513/AgNPs (전구체: AgClO4)/7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) 복합막이 제조되었다. 그러나 여러 조성의 복합막이 제조되었으 나 올레핀 분리성능은 관찰되지 않았다. FT-IR 분석 결과는 PEBAX-5513 고분자 내에서 silver nanoparticle이 형성되고 TCNQ에 의해 표면이 양극성화 되는 것을 확인하였지만 형성된 silver nanoparticle이 안정화 되지 못한 것으로 분석되었다. 이러한 결과들을 통해 은염 전구체의 음이온이 올레핀/파라핀 분리막에서 중요한 역할을 하는 것으로 판단되었다.

Plasticization is one of the biggest challenges in gas separation polymeric membranes. Mixed matrix membrane (MMM) comprising inorganic nanofiller is the most promising solution for anti-plasticization, however, it requires large amount of nanofillers to achieve desired performance. We adopted 2-D nanocomposite of zeolitic imidazolate framework (ZIF) attached on graphene oxide to effectively prevent plasticization of polyimide membrane under mixed gas condition. ZIF nanofillers, known as suitable additive for olefin/paraffin separation membranes, were grown on graphene oxide 2-D nanotemplates to maximize encounter frequency between gas permeant and nanofillers even in lower concentrations. The prepared MMMs successfully showed an improved mixed gas selectivity compapred to pristine membrane, indicating better anti-plasticization effect.

이전 연구에서 올레핀/파라핀 분리를 위해 poly(ethylene oxide)(PEO)/Ag nanoparicles (AgNPs)(전구체AgBF4)/pbenzoquinone (p-BQ) 복합막이 제조되었으며, 이 복합체 분리막의 성능은 100시간까지 선택도 10과 투과도 15 GPU로 유지 되는 것이 확인되었다. 하지만 전구체인 AgBF4의 가격이 고가이기 때문에, 본 연구에서는 가격 측면에서 경쟁력이 있는 AgNO3를 Ag nanoparticles의 전구체로 사용하여 실험을 진행하였다. 그 결과 이미 존재하고 있는 NO3 -가 AgNPs를 감싸고 있기 때문에 분리 성능이 나오지 않는 것으로 관찰되었다. 이번 연구에서는 AgNO3를 Ag nanoparticles의 전구체로 사용하여도 높은 성능을 내기 위해 전자수용체 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ)를 사용하여 PEO, polyvinyl alcohol (PVA), polyether block amide-1657 (PEBAX-1657) 고분자 복합막을 제조한 결과, 고분자와 전자수용체의 영향과는 무관하게 분리 성능을 내지 못하는 것으로 분석되었으며, 이는 분리성능에 전구체의 음이온이 결정적 역할을 하는 것으로 분석되었다.

올레핀/파라핀 분리를 위해 poly(ethylene oxide)(PEO)/Ag nanoparticles (AgNPs)(전구체: AgBF4)/p-benzoquinone (p-BQ) 복합막이 제조되었으며, 이 복합체 분리막의 성능은 100시간까지 선택도 10과 투과도 15 GPU로 유지되는 것이 관찰 되었다. 분리막의 성능이 100시간까지 유지할 수 있었던 이유는 p-BQ의 첨가로 인해 Ag ion이 안정적으로 Ag nanoparticles 로 형성될 수 있었을 뿐더러 전자수용체인 p-BQ으로 인해 표면이 부분 양극성화 되어 올레핀 운반체로서 역할을 성공적으로 수행한 결과라 생각되었다. 본 연구에서는 Ag nanoparticles의 전구체로 사용된 AgBF4의 가격이 고가이기 때문에 가격 측면에서 유리한 AgNO3 Ag nanoparticles의 전구체로 사용하여 실험을 진행하였다. 그 결과로서 AgNO3의 경우에는 앞선 AgBF4 과는 다르게 안정적으로 은 나노입자가 형성되지 못하고 이로 인하여 좋은 성능을 내지 못하는 것으로 분석되었다.

본 연구에서는 올레핀/파라핀 분리용 NaY 제올라이트 분리막을 제조하기 위해서 알루미나 지지체 표면에 종결정을 진공여과법으로 코팅한 후 NaY 수열용 액을 이용하여 90°C-110°C에서 16-24시간 동안 이차성장 시켰다. 이때 올레핀 과 π-결합을 형성하는 Ag+ 이온을 NaY 결정 구조내에 포함된 Na+ 이온과 이 온교환시킴으로써 올레핀/파라핀 선택도와 안정성을 향상시키고자 하였다. 이온 교환된 NaY 제올라이트 분리막의 올레핀/파라핀 분리성능은 C3H6/C3H8= 90/10의 혼합기체를 이용하여 분석한 결과, 700 GPU의 투과도와 1.13의 선택도를 나타내었다. 낮은 선택도는 제조된 분리막에 비제올라이트 기공이 존재하기 때문으로 판단되었으며 향후 비제올라이트기공을 억제하기 위한 연구를 진행할 계획이다.

올레핀/파라핀 분리는 산업에서 가장 중요하고 도전적인 분리 이슈 중의 하 나이다. 흡착 및 막은 에너지 절약적 분리 기술이기에 올레핀/파라핀 분리를 위한 흡착 및 막 기술의 개발이 많은 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 유무기 하이브리드 세공체(metal-organic framework, MOF)의 기공 내부에 올레핀 분자와 π complexation이라는 특별한 인력을 지니는 Cu 1가 이온을 효율적이며 안정적으로 함침하는 방법을 제시하였다. 또한, Cu 1가 이온이 함침된 MOF를 고분자 막과 결합하여 올레핀 선택 분리용 혼합기질막(mixed matric membranes)을 성공적으로 개발하였다.

올레핀/파라핀 분리를 위해 Poly(ethylene oxide)(PEO)/AgBF4/Al(NO3)3/Ag2O 복합막이 제조되었으며, Ag2O가 도 입되었을 때, 복합체 분리막의 초기성능은 선택도 13.7과 투과도 21.7 GPU로 관찰되었다. PEO/AgBF4/Al(NO3)3 분리막의 성 능(선택도 13와 투과도 7.5 GPU)에 비해서 초기성능이 증가한 이유는 Ag2O의 첨가로 인한 Ag ion의 활성도 증가로 생각되 었다. 하지만 시간에 따른 성능저하 현상이 관찰되었는데 이는 고분자 matrix인 PEO 때문인 것으로 생각되었다. PEO 고분자 는 Ag2O 입자를 안정화 시킬 수 없기 때문에 용매가 증발하면서 Ag2O 입자끼리 뭉치게 되고, Ag2O가 barrier 역할을 하게 돼서 시간이 지나면 투과도가 감소하는 것으로 분석되었다.

About 130 million tons of ethylene and 55million tons of propylene have been produced every year in the world and thus, olefin production process is very important in the chemical process. Cryogenic distillation process has been used for olefin/paraffin separation commercially. but the process has been extremely high energy-consuming; about 20% of the energy of petrochemical industry have been consumed. Facilitated transport membranes (FTMs) could be a promising alternative for olefin/paraffin separation, We have prepared dense and composite FTMs using polymeric ion complex containing AgNO3. Excellent olfein/paraffin selectivity and olefin flux with the FTMs were obtained through pure gas permeation test. A simulation program based on the obtqined results was developed , which could predict the FTMs could provide high-purity olefin at high recovery from olefin/paraffin mixtrue at one-stage process.

Facilitated transport membranes in the solid state have been attractive because they can improve both the permeability and the selectivity simultaneously to overcome the trade-off behavior. The carrier activity for facilitated transport plays a key role in determining separation performance. We have reported the solid-state facilitated transport membranes containing surface-activated Ag nanoparticles (NPs) as an olefin carrier for separation of olefin/paraffin mixtures, particularly propylene/propane mixture. Interestingly, the surface positive charge density of Ag atom in Ag NPs was linearly correlated with the propylene solubility and also with the propylene/propane selectivity. In addition, the separation performance has been maintained unchanged up to 500 hours.

본 총설에서는 고분자와 은염으로 구성된 고분자 전해질 분리막과 장시간 안정성을 해결하기 위한 방안들이 정리 되었다. 특히 이온성 액체를 활용하여 AgNO3를 새로운 운반체로 사용하기 위한 방안, 새로운 고분자 매트릭스로서 poly(ethylene phthalate) (PEP)를 활용하는 방안과 가장 최근 알루미늄 염을 활용하여 운반체의 안정성을 부여하는 연구결과들이 정 리되었다. 올레핀 촉진수송을 위한 고분자 나노복합체 분리막의 경우, 운반체인 은 나노입자 표면을 극성화시킬 수 있는 전자 수용체의 종류와 특징들이 소개되었으며, 최근 투과도 성능을 향상시킬 수 있는 연구결과들이 정리되었다.

Usually olefin/paraffin separations (e.g., ethane/ethylene and propane/ propylene) by distillation process are energy-intensive because such molecules have very similar molecular size and boiling point. Membrane process has been considered as an alternative method to achieve energy- efficient olefin/paraffin separation. However, based on solution-diffusion mechanism, it is hard to design good membrane materials to separate them efficiently. Here we report fundamental separation properties of olefin/paraffin through graphene oxide (GO) membranes having slit-like channels. Analogue to carbon molecular sieve membranes, GO membranes showed ability to separate these molecules. To improve the separation properties, GO membranes have been modified by various methods.

In olefin/paraffin separation process, new technology such as membrane separation process has been ever demanding for both economic and environmental reasons. facilitated olefin transport membrane, containing positively charged silver nanoparticles (Ag NPs) by electron acceptor 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) as olefin carriers dispersed in poly(vinyl pyrrolidone) (PVP), shows extremely high separation performance for propylene/propane mixtures. However, higher permeance is always demanding for practical applications. In this study, POSSs were added to PVP/Ag NPs/TCNQ membranes. Among various kinds of POSS, trisilanolisooctyl POSS showed higher permeance with a moderate selectivity. Therefore it is concluded that mesoporous POSS is an effective additive in improving the gas permeance.

Facilitated olefin transport membrane, containing positively charged silver nanoparticles (AgNPs) as olefin carriers dispersed in poly(vinyl pyrrolidone) (PVP), leads extremely high separation performances for propylene/propane mixtures. In this study, as representatives of electron withdrawing nitrobenzene compounds, 1,2-dinitrobenzene (DNB) and 3,4-dinitro toluene (DNT) were used for PVP/AgNPs membranes. The correlation between the surface charge density of AgNPs and the separation performance was investigated with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). A fairly good linear correlation between the surface charge density and the separation performance was confirmed, which meant that the positive charge density on the surface of AgNPs may be a key factor in determining the separation performance of facilitated olefin transport membranes.

본 연구에서는 Poly(vinyl alcohol) (PVA)/AgCF3SO3/Al(NO3)3 전해질 분리막을 제조하여 기존의 poly(vinylpyrrolidone) (PVP)/AgCF3SO3/Al(NO3)3 분리막보다 더 향상된 성능을 보이는 고투과성 올레핀 촉진수송 분리막을 얻고자 하 였다. PVA/AgCF3SO3/Al(NO3)3 막의 특성은 SEM, FT-IR, FT-Raman에 의해서 조사되었다. 다양한 Al(NO3)3 농도 중 1 : 1:0.01 PVA/AgCF3SO3/Al(NO3)3에서 가장 좋은 분리성능을 보였다. 결과적으로 선택도는 12, 혼합 기체 투과도는 3.5 Barrer 를 나타내었으며, 선택도와 투과도는 115시간 동안 유지되었다.

촉진수송은 기존의 고분자 막에서는 힘든, 투과도와 선택도를 동시에 향상시킬 수 있는 기술 중 한 가지이다. 촉진 수송 분리막을 이용한 올레핀/파라핀 분리는 기존의 증류공정을 대체할 수 있는 기술로써 많은 관심을 받아왔다. 본 연구에서 는 테트라플루오로붕산은/질산알루미늄의 혼합염이 포함된 고분자 블렌드 기반의 촉진수송 올레핀 분리막을 제조하였다. 자유 라디칼중합법을 이용하여 폴리다이메틸실록세인-g-폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 가지형 공중합체를 합성하였다. 또한, 폴리 다이메틸실록세인-g-폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 매질에 폴리에틸렌옥사이드를 다양한 비율로 혼합하였다. 폴리에틸렌옥사 이드를 폴리다이메틸실록세인-g-폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 가지형 공중합체 질량 대비 70%를 혼합하였을 때, 혼합기체 선택도 및 투과도는 5.6 및 10.05 GPU에 도달하였다. 이와 같은 복합막의 올레핀 분리 성능이 향상된 이유는, 분리막에 첨가 된 은이온이 올레핀 기체분자의 선택적인 촉진 수송을 하였고, 또한 고투과성의 고분자 블렌드가 사용되었기 때문이다. 또한 은이온의 은나노입자로의 환원을 억제시키는 질산알루미늄의 첨가로 인해 복합막의 장시간 안정도를 향상시킬 수 있었다.

Reduction in the amount of Ag salts in the membranes is required for practical applications in the industry. However, since the separation performance is directly related to the amount of Ag salts, it has been difficult to reduce the amount of Ag salts. In this study, we succeeded in preparing polymer/Ag salts/Al(NO3)3 membranes with 30% reduction in the amount of Ag salts by utilizing KIT-6, which is a porous material. When KIT-6 was incorporated into the polymer/Ag salts/Al(NO3)3 membrane, the separation performance for propylene/propane mixed gas increased with a propylene over propane selectivity of 20 and mixed gas permeance of 10 GPU. The enhanced separation performance is attributed to both the coordination of hydroxyl groups in KIT-6 with Ag ions and the porous properties of KIT-6.

Polymer electrolyte membranes consisting of a PVP/AgCF3SO3/Al(NO3)3 complex were prepared for the separation of a propylene/propane mixture. In this study, the effect of Al(NO3)3 on inhibiting the reduction of silver ions generated from AgCF3SO3 was investigated, where AgCF3SO3 was used as a cost-effective alternative to AgBF4 in the facilitated olefin transport membranes. When Al(NO3)3 was incorporated into a PVP/AgCF3SO3 complex membrane, the selectivity of propylene/propane and mixed gas permeance showed 5 and 0.5GPU, respectively. Moreover, the PVP/AgCF3SO3/Al(NO3)3 complex membranes showed long-term stability although AgCF3SO3 is easily reduced to silver nanoparticles. It was thus proved that Al(NO3)3 played the role of a retardant for the reduction of silver ions generated from AgCF3SO3 as well as from AgBF4.