본 연구에서는 분리막 생물반응기(membrane bioreactor, MBR)에서 발생되는 생물막오염 완화에 탁월한 효과를 가진 분리막을 개발할 목적으로, 친수성 산소 기능기가 많은 탄소나노구체(carbon nanosphere, CNS)를 합성한 뒤, 이를 첨가 제로 활용하여 친수성과 다공성 기공 구조를 갖는 고성능 한외여과막을 제조하였다. CNS는 막 표면에 초승달 모양의 기공을 형성하였고, CNS 함량을 4.6 wt%까지 증가시킴에 따라 최대기공 크기보다 큰 결함을 야기하지 않으면서 평균 표면 기공 크 기를 약 40% 증가시키는 것으로 나타났다. 또한, CNS 복합막의 다공성 기공 구조는 CNS의 등방성 형태와 상대적으로 낮은 입자 수밀도 덕분에 CNS 첨가에 따른 고분자 용액의 점도 급등이 방지됐기 때문이라고 판단된다. 그러나 너무 다공성이 커 지게 되면 기계적 물성이 저하되므로, 기공구조와 기계적 성질을 포함한 종합적인 고려를 했을 때 CNS2.3이 가장 우수하다 고 관측되었다. CNS2.3은 CNS0에 비해 수투과도가 2배 이상 높을 뿐만 아니라, MBR 공정에서 분리막 세정이 요구될 때까 지의 운전 시간도 5배 이상 연장시킨 것으로 확인되었다.

본 연구에서는 한외여과 polysulfone (PSf) 중공사막에 첨가제를 섞는 방법을 통해 친수성 증가에 따른 분리막 특성 및 성능을 향상하고자 하였다. 15 nm 크기의 fumed silica (FS)를 0.1, 0.3, 0.5 wt%로 방사 용액에 분산시켜 혼합 매트릭스 분리막을 제조하였다. 단면 및 표면상태를 확인하기 위해 SEM 분석을 진행하였으며, FS가 함유될수록 중공사막의 평균 기공 반경이 4 nm 이상 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 분리막의 친수성 분석을 위해 접촉각 측정을 진행하였으며, FS 함유로 분리막의 친수성이 높아진 것을 확인하였다. 수투과도의 경우 FS가 섞인 분리막은 91~96 LMH 수준을 보였으며 PSf 분리막보다 5~11%의 증가율을 보였다. 내오염성 평가에서도 친수도가 상승한 FS 혼합 중공사막 표면에 소수성을 띄는 BSA가 흡착되지 못하여 상대 유량 감소율이 PSf 단일막 보다 낮아졌음을 확인하였다.

Various methods for suppressing the membrane fouling have been investigated over the last two decades. For instance, micropatternings including lines, pillars or pyramids on the porous membrane surface as a passive strategy and coating nanoparticles including TiO2, silver and chitosan on the membrane as an active strategy have been verified useful in improving fouling resistance. Here we successfully fabricated biomimeticpatterned ultrafiltration membranes with high pattern fidelity to enhance the fouling resistance. Also, we investigated the synergistic effect of biomimetic patterns and nanoparticles on fouling resistance of our UF membranes. The excellent long-term performance of our nanoparticles containing patterned biomimetic UF membranes in membrane bioreactor further demonstrated its feasibility for ultrafiltration applications.

본 연구에서는 sol-gel법을 이용하여 세라믹 중공사 지지체 표면에 합성된 sol을 dip coating하고 활성층을 형성시켜 한외여과막을 제조하였다. 코팅 횟수 및 코팅 용액의 조성에 따른 코팅층 변화를 확인하여, 결함을 최소화하고 균일하게 제조할 수 있는 조건을 확립하고, 소결 후 투과 특성 측정을 통해 소결 온도의 영향을 고찰하였다. 제조된 한외여과막은 분획분자량(Molecular Weight Cut-Off, MWCO)과 gas-liquid displacement porometer (GLDP), liquid-liquid displacement porometer (LLDP)를 이용하여 기공크기를 측정하고 분리막의 성능과 기공크기의 연관성을 연구하였다.

Amine functionalized polysulfone (PSf) based ultrafiltration (UF) membranes were prepared by non-solvent induction phase separation method (NIPS) with reactive PSf (matrix) and polyehtyleneimine (PEI) (additive), where PEI was reacted in dope solution to give surface modified PSf-UF membrane. Unreacted PEI might be worked as a forming agent during NIPS, however it was not much affected to the pore structures. Obtained membranes showed enhanced hydrophilic property on the membrane, which increased the water flux without loss of the rejection rate of PEO (100 K).

Ultrafiltration membranes are capable of acting as barriers to bacteria, viruses, spores, pollens, colloidal suspensions, high molecular weight solutes, pathogens and pesticides. Pore structure characterization of these include through pore throat diameter, bubble point pore diameter, mean flow pore diameter, pore distribution and liquid permeability. Liquid Liquid Porometery is a novel technique for measuring pores in the Ultrafiltration range without any damage or rupture to the membrane. Liquid Liquid Porometer uses two immiscible & saturated wetting liquids. Pores are filled with first liquid and second liquid is pressurized to displace the first liquid and flow through the pores. The amount of liquid flowing out is measured. Second liquid flow rate and differential pressure are measured. Pore distributions are computed like those in Capillary Flow Porometer.

막분리 공정의 응용범위와 시장규모가 증가함에 따라 효과적인 물질분리를 위해 다양한 분리공정이 이용되고 있다. 이중 정수처리공정에서 수질의 안전성, 자동화 등의 장점 때문에 분리막에 대한 관심이 증가되고 있으며, 정수처리에 사용되는 대부분의 분리막은 강한 내구성, 장수명성 등이 요구되어, 이를 위하여 막오염 저항성이 크게 요구된다. 일반적으로 셀룰로오스 계열은 친수성이 강하며 막오염 저항성이 우수하고 정밀여과막이나 한외여과막 소재로 사용된다. 본 연구에서는 고분자량을 갖는 친수성 소재인 아세틸화된 메틸 셀룰로오스를 사용하여 한외중공사막을 다양한 조건에서 제조하고 제조된 막의 구조적 특성 및 투과분리 특성에 대하여 살펴보았다.

Block copolymer (BCP) self-assembly has been one of attractive approach for highly size-selective and permeable membranes due to its narrow size distribution and high pore density. We produced a thermally annealed PS-b-PMMA film on a neutral substrate, where the randomly oriented PMMA cylinders were formed between two layers of perpendicular PMMA cylinders at both substrate/polymer and polymer/air interfaces. The PMMA cylinders in the BCP films processed with a selective solvent were swollen for tunable mesoporous UF membrane. The confined swelling of PMMA microdomains in PS matrix resulted in the compaction of PS matrix as well as the shrinkage of PMMA microdomains during the removal of a PMMA-selective solvent.

산성 용액의 수처리가 폴리아크릴로니트릴계 중공사형 한외여과막에 미치는 영향을 십자흐름 방식의 순환식 막 모듈 여과 장치를 이용하여 연구하였다. 막 모듈 여과장치를 이용하여 pH 2인 강산성 용액의 수처리를 시작한 지 약 80시간이 경과되었을 때 막 투과량(permeate flux)이 급격히 감소하는 것을 관측하였다. 또한, 수처리 시간 별로 막 모듈 여과장치의 공급조에서 채취한 샘플 용액의 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼과 기체 크로마토그래피/질량분석(gas chromatography/mass spectrometry, GC/MS) 스펙트럼을 분석한 결과 수처리 시간이 경과함에 따라 막 모듈을 통과한 농축액 속에 새로운 유기 화합물이 생성된다는 사실을 알아내었다. 질량스펙트럼 분석을 통해 이 화합물을 1,6-dioxacyclododecane-7,12-dione이라고 예측하였으며, 각종 플라스틱 특히 폴리우레탄 제조 시 사용되는 첨가제 중 하나라는 사실도 알아내었다. 수처리에 사용된 막에 대한 전자주사 현미경 사진 및 고체 NMR 분석 등의 추가 실험을 통해 산성 용액 수처리 과정에서 발생한 막 투과량의 감소는 산성 용액 하에서 일어나는 UF막의 변형에 의한 것이 아니라 막 모듈 여과장치에 사용된 폴리우레탄 튜브에서 산과의 반응에 의해 용출된 저 분자량의 유기화합물이 막 오염 현상을 일으켰기 때문인 것으로 결론지었다. 이번 연구 결과는 산성 용액의 수처리 공정 시 UF막 자체의 산에 대한 반응성 뿐 아니라 막 모듈을 포함한 수처리 장치 자체의 산에 대한 반응성 역시 산 용액의 수처리 효율은 물론, 산을 이용한 막의 화학 세정 효율 및 수처리 막의 pH 사용 한계를 결정하는 데 매우 중요한 요소 중 하나라는 것을 보여준다.

본 연구에서는 용매로 N-methyl-2-pyrrollidone을 사용하여, 상전환 방법으로 carboxylic acid를 함유한 음이온성 한외여과막을 제조하였다. 첨가제, 제막조건 및 운전조건에 따른 투과 특성을 알아보았다. Bovin serum albumin (BSA) 수용액의 pH에 따른 상대투과유속을 측정하여 fouling형성에 따른 투과 특성의 변화를 살펴보았다. 투과 특성은 막 제조환경과 투과 공정에 영향을 받았다. 이온교환용량과 측정 온도가 증가할수록, 그리고 BSA의 등전점으로부터 수용액의 pH값이 멀어질수록 상대투과유속이 증가하였다.

본 연구의 목적은 금속 중공사형 필터에 무기 입자를 코팅하여 금속/세라믹 복합 한외여과막을 제조하는 것이다. 직경이 2.0 mm이며 기공 크기가 2~8 μm 범위를 갖는 니켈 중공사 필터에 급냉건조법과 침지-건조법으로 실리카 졸과 티타니아 졸을 코팅하여 금속쎄라믹 복합 한외여과막을 제조하였다. SEM과 PMI 결과로부터 기공 크기가 50 nm 수준을 갖는 것을 확인하였다. 기공 크기는 입자 크기, 소성시간 및 온도에 따라 차이를 보였다.

상변환과 졸-겔 반응을 동시에 행하는 새로운 제막법으로 나노크기의 ZrO2 입자가 함유된 비대칭형 PES-ZrO2 복합 막을 제조하였다. PES-ZrO2 복합 막 제조의 최적 제막 조건을 복합 막에의 인 흡착실험을 수행하여 인 흡착량이 최대가 되는 조건으로서 결정하였는바, 최적 제막 조건은 캐스팅 용액에 1 mL의 PES 당 0.15 mL의 Zr(PrO)4 첨가 및 비용매 1 L에 1 mL Zr(PrO)4 당 30 mL의 HNO3 촉매를 첨가했을 때 이었다. 복합 막의 단면 구조, 막성능 및 ZrO2 입자 함유량 변화를 SEM, 순수투과량, TGA, ICP, XRD 및 접촉각 측정을 통해 결정하였는바, 캐스팅 용액에의 Zr(PrO)4 첨가량이 증가할수록 순수 투과량이 증가하며, ZrO2 입자 함유량은 1 mL의 PES 당 0.15 mL의 Zr(PrO)4 첨가했을 때 최대가 되었다. 복합 막의 표면 특성을 친수성으로 개선하기 위하여 인산처리를 하였으며, 인산처리 전후(前後)의 두 종류 PES-ZrO2 복합 막을 대상으로 한 BSA 용액의 dead-end 한외여과 실험을 수행하여 막오염 형성의 억제 정도를 평가한 결과 인산처리 시킨 복합 막의 경우 투과량과 BSA 배제도 모두 약 40% 정도 증가하였는데 이는 복합 막을 인산처리 시킴으로서 막특성이 친수화 되었기 때문이다.

본 연구에서는 분리막의 일반적 역세척 방법이 아닌 질소 역세척을 하면서, 4종의 탄소계 관형 세라믹 한오여곽막으로 제지공장의 방류수를 처리하였을 때 역세척 주기 및 막간압력차 (TMP), 유량의 영향과 최적운 전조건을 규명하였다. 역세척시간 (BT)을 40초로 고정하였고, 정상운전시간 (FT)은 4~32분, TMP는 1.0~3.0kgf/cm2 유속은 0.53~1.09cm/s로 변화시켰다. 또한 최적조건은 무차원 투과선속 (J/J0) 및 총과여부부피 (VT) 막오염에 의한 저항 (Rf)의 측면에서 고찰하였다. 그 결과 최적 역세척주기는 BT/FT=0.083 (FT=8분)으로 가장 빈번한 역세척 BT/FT=0.167 (FT=4분) 보다 오히려 많은 총여과부피를 얻을수 있었다. 한편, TMP가 증가할수록 구동력의 증가로 보다 많은 VT를 얻을 수 있었고, 유량이 증가할수록 발생한 난류의 영향으로 막오염은 감소되고 투과유속은 증가하여 많은 VT를 얻을수 있었다. 오염물질 제거율은 탁도 95% 이상, 호학적 산소요구량 (CODCr)45~83%로 높았으나 총용존고형물 (TDS)의 경우 10% 이하로 낮았다

신규 고분자형 계면활성제(α-allyl-ω-methoxy polyoxyethylene and maleic anhydride block copolymer)를 사용하는 고분자형 마이셀 촉진 한외여과법을 제안하였다. 제거용질로서는 염료의 중간체이며 발암성 물질인 1-나프틸 아민을 사용하였다. 고분자형 마이셀의 촉진효과는 중공사형 폴리아크리로니트릴 막(분획 분자량 6,000, 표면적 0.017m2)을 사용하여 조사하였다. 플럭스의 선형의존성은 0.6kg/cm2까지 유지되었고, 점차 압력증가에 따라 플럭스 증가율은 감소하였다. 고분자형 마이셀을 첨가하지 않은 상태에서의 제거율은 2mM의 용질에 대하여 0.19, 2 wt.%의 고분자를 첨가한 상태에서의 제거율은 0.96이었다 고분자형 마이셀 내부로의 가용화가 분리효율을 5배 촉진시킨 것을 확인하였다.