본 연구에서는 바늘형 종결정 코팅 양을 조절함으로써 결정학적으로 b-축 그리고 c-축으로 배향된 모데나이트 (MOR) 제올라이트 분리막을 제조하고 결정학적 배향이 투과증발 에탄올 탈수 거동에 미치는 영향을 고찰하였다. c-축으로 배향된 종결정의 코팅 양이 증가할수록 b-축에서 c-축으로 배향된 분리막이 얻어졌고 이는 진화론적 성장으로 설명되었다. b- 축 방향으로 배향된 분리막의 경우 1000 이상의 높은 선택도와 0.2 kg/m2h의 총 투과도를 나타내었으며 c-축 배향된 분리막 보다 우수한 분리성능을 나타내었다. 이는 물의 운동역학적 직경이 b-축 방향으로 단일 존재하는 8R 기공채널의 직경에 비하여 작기 때문에 물의 이동이 방해되지 않는 반면 에탄올은 상대적으로 방해받기 때문으로 설명되었다. 따라서 본 연구로부터 바늘형 종결정 코팅 양을 조절함으로써 모데나이트 분리층의 결정학적 배향을 조절할 수 있었고, b-축으로 배향된 모데나이트 분리막이 보다 우수한 투과증발 에탄올 탈수 거동을 보임을 확인할 수 있었다.

본 연구에서는 비용매 유도 상분리와 소결 공정을 혼용하여 기체 및 액체에 대하여 슈퍼플럭스 거동을 보이는 니켈 모세관 지지체를 성공적으로 제조하였다. 니켈 모세관 전구체는 니켈, 폴리술폰, DMAC, PEG를 이용하여 도프용액을 제 조한 후 NIPS 공정에 의하여 제조된 후에, 다양한 소결온도에서 수소 분위기 조건에서 소결하여 니켈 모세관 지지체를 제조 하였다. 최적의 니켈 모세관 지지체는 950°C 소결온도에서 얻어졌는데 외경 722 μm, 내경 550 μm, 두께 94 μm이었다. 니켈 모세관 지지체 기공율은 26%, 평균 기공경은 4 μm이었으며 3차원으로 서로 연결된 기공구조를 갖고 있었다. 그리고 파괴하 중은 2.84 kgf, 파괴 연신율은 13%이었다. 니켈 모세관 지지체의 He, N2, O2, CO2에 대한 단일 기체 투과도는 상온에서 각각 432,327, 281,119, 264,259, 193,143 GPU로 슈퍼플럭스 거동을 보였다. 이는 3차원적으로 서로 연결된 4 μm 크기 마크로기 공을 통하여 viscous flow가 일어났기 때문에 나타나는 현상으로 설명되었다.

본 연구에서는 제올라이트 4A 분리막((주)파인텍)에서의 물과 알코올(메탄올, 에탄올, IPA, 부탄올)의 1성분, 2성분 그리고 3성분 투과증발 특성을 실험 및 모형을 통해 분석하였다. 다양한 온도 및 농도 조건 실험을 통해 제올라이트 4A 분리막이 알코올로 부터 물을 선택적으로 분리할 수 있음을 확인하였으며, 이때 분리계수는 각각 물/메탄올 150 이상, 물/에탄올 3,000 이상, 물/IPA 1,500 이상, 물/부탄올 1,500 이상이었다. Generalized Maxwell Stefan 모형 및 Dusty Gas 모형을 이용하여 단일성분 및 혼합물의 투과증발 거동을 모사하였으며, Genetic Algorithm을 이용한 상수추정을 통하여 비지지체의 흡착 및 확산 상수를 구하였다.

본 연구에서는 (주)파인텍에서 제조한 제올라이트 4A 분리막을 이용하여 물/메탄올, 물/부탄올 혼합물의 투과증발 실험을 수행하였다. 분리막을 투과한 기체분자들은 액체질소트랩을 이용하여 포집하였으며, 기체크로마토그래피(TCD)를 이 용하여 혼합물의 조성을 분석하였다. 실험을 통해 물과 메탄올(분리계수 최대 250 이상), 물과 부탄올(분리계수 최대 1,500 이상)의 혼합물에서 선택적으로 물을 분리하는 것을 확인하였다. GMS (generalized Maxwell Stefan) 이론을 적용하여 2성분 계의 투과증발 거동을 모사하였으며, 상수추정을 통하여 제올라이트 비지지체의 흡착상수 및 확산상수를 구하였다. 제올라이 트 4A 분리막의 경우 기공의 크기가 물보다는 크고, 메탄올, 부탄올 보다는 작기 때문에, 알코올로부터 물을 분리시키는 공정 에 적용시킬 수 있다. 바이오 에탄올 분리, 부탄올 분리, 막반응기, 하이브리드 반응-탈수 공정 등에 적용할 수 있을 것으로 사료된다.

이산화탄소를 이용한 메탄올 합성반응과정에서 생성되는 물, 메탄올, 부탄올로 이루어진 혼합용액에서 제올라이트 분리막을 이용하여 물을 분리시키기 위해 투과증발실험을 진행하였다. 투과증발실험에서 사용된 분리막은 ㈜파인텍에서 합성된 제올라이트 분리막을 공급받아 사용하였다. 투과증발실험에서는 물을 분리하는 성능을 확인하기 위해 가스크로마토그래피 등의 실험장비와 성능지표 를 나타내는 계산식들을 사용하였다. 실험을 통해 물과 메탄올(분리계수 최대 250 이상), 물과 부탄올(분리계수 최대 1500 이상)의 혼합물에서 선택적으로 물 을 분리하는 것을 확인하였다. GMS (Generalized Maxwell Stefan) 이론을 적용 하여 2성분계의 투과증발 거동을 모사하였으며, 상수추정(parameter estimation) 을 통하여 제올라이트 비지지체의 흡착상수 및 확산상수를 구하였다.

본 연구에서는 올레핀/파라핀 분리용 NaY 제올라이트 분리막을 제조하기 위해서 알루미나 지지체 표면에 종결정을 진공여과법으로 코팅한 후 NaY 수열용 액을 이용하여 90°C-110°C에서 16-24시간 동안 이차성장 시켰다. 이때 올레핀 과 π-결합을 형성하는 Ag+ 이온을 NaY 결정 구조내에 포함된 Na+ 이온과 이 온교환시킴으로써 올레핀/파라핀 선택도와 안정성을 향상시키고자 하였다. 이온 교환된 NaY 제올라이트 분리막의 올레핀/파라핀 분리성능은 C3H6/C3H8= 90/10의 혼합기체를 이용하여 분석한 결과, 700 GPU의 투과도와 1.13의 선택도를 나타내었다. 낮은 선택도는 제조된 분리막에 비제올라이트 기공이 존재하기 때문으로 판단되었으며 향후 비제올라이트기공을 억제하기 위한 연구를 진행할 계획이다.

본 연구에서는 고투과성 Ni-ZiO2 모세관 지지체를 NIPS 방법에 의해서 제조되었으며, 기체분리용 고투과성 분리막 제조에 사용하고자 하였다. 이때 Ni:ZrO2 비율을 각각 100:0, 70:30, 50:50, 30:70으로 섞어 만든 도프용액을 이용하여 모세관 지지체를 제조한 후 소결온도를 950, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500°C으로 달리하여 Ni:ZrO2 비율과 소결온도가 Ni-ZiO2 모세관 지지체의 기계적 안정성, 기공구조 및 단일기체투과도에 미치는 영향을 분석하고자 하였다.

본 연구에서는 물/에탄올 분리 성능이 우수한 모데나이트 제올라이트 분리막을 제조하였다. 모데나이트 분리막은 다공성 알루미나 지지체 표면에 종결정이 분산된 종결정 수용액을 이용하여 침지코팅한 후 1SiO2:0.05Al2O3: 0.76NaOH:40H2O 의 몰비로 제조된 수열용액을 이용하여 170°C에서 24시간 동안 이차성장 시켰다. 이때 종결정 수용액의 농도가 모데나이트 분리막의 미세구조 및 투과증발성능에 미치는 영향에 대하여 분석하였다. 종결정 수용액의 농도를 0.025, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5 wt%로 한 후 합성한 경우, b축으로 성장된 바늘 구조의 모데나이트 결정은 농도가 증가할수록 c축으로 성장하는 것을 확인하였다. c축으로 성장 된 분리막의 물/에탄올 분리성능은 > 10000의 선택도와 0.2 kg/m2h의 투과도 를 나타냈다.

Hydroxy sodalite (HS) is reported as high-temperature water separating zeolite membrane because of its small β-cage structure (pore size=2.8Å). HS zeolite particles were synthesized using various experimental set-ups including water bath, oil bath, refluxing and hydrothermal method using a gel composition of 5SiO2:1Al2O3:50Na2O:1000H2O. The morphology, crystallinity and purity of HS particles by changing silica source, temperature and synthesis time were studied. The products were characterized by X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM). Particle sizes were increased with increase of temperature (90 °C - 180 °C) and time (2 – 24 h). Pure HS particles were obtained by using conventional hydrothermal synthesis at 120°C for 2h.

ZSM-5 zeolite membranes can be tuned for hydrophilicity with varied Si/Al ratio allowing dehydration of various organic-water mixtures. α-Al2O3 supports were dip coated by silicalite-1 seed particles, dried (180°C for 12h) and calcined (450°C for 5h) for the secondary growth process. Hydrothermal synthesis of ZSM-5 zeolite membranes was carried out at 180 °C for 48 h. SEM and XRD results indicate excellent crystal morphology with high purity and preferred orientation. Prepared membranes showed a maximum perm-selectivity of 24 at 30°C for H2/SF6 separation. At that condition, H2 and SF6 permeance was 212 and 9 GPU, respectively. It was found that the permeance was higher at low Si/Al ratios, so it is expected that prepared membrane can be applicable for acetic acid dehydration.

제올라이트 분리막은 알루미나 등 다공성 지지체 표면에 3차원적으로 서로 연결된 주기적인 미세기공을 갖는 제올라이트 층을 치밀하게 코팅한 복합 소재이다. 현재 LTA, FAU, CHA 제올라이트 분리막이 투과증발 분야에서 상업화되었고 이는 PVA 판형 막에 비하여 현저한 물 투과도와 물/알코올 선택도를 갖기 때문이다. 국내의 경우도 ㈜파인텍에서 LTA 제올라이트 분리막과 시스템이 사업화되었다. 최근 제올라이트 분리막을 이산화탄소 포집, 수소 회수 등 기체분 리에 이용하려는 연구가 시도되고 있다. 제올라이트 분리막은 고분자 분리막에 비하여 가격이 비싸다고 알려져 있으나 원자재 측면에서 보면 오히려 저렴할 수 있다. 대량 생산, 생산 공정 개선 등이 이루어진다면 폴리머 분리막과 대등 한 가격경쟁력을 가질 것이 예상된다.

본 연구에서는 고순도의 모데나이트(Mordenite) 입자를 합성하기 위하여 천연 제올라이트를 시드로 사용하여 시 드의 농도 및 수열합성 시간에 따른 천연 제올라이트 시드가 합성에 미치는 영향을 고찰하였다. 그 결과 시드가 입자의 형성 에 큰 영향을 끼치는 것을 확인할 수 있었고 시드를 3 g/100 g batch 주입하여 140°C에서 72시간 동안 수열합성을 진행하였 을 때 1-2 μm 사이즈의 고순도 모데나이트 입자를 합성할 수 있었다. 이를 통해 모데나이트 입자의 성장 기구를 규명할 수 있었으며, 모데나이트 입자 형성에 있어 시드는 첫째, 구형 모데나이트 전구체 형성 자리 공급의 역할과, 둘째 모데나이트 원 료 물질 소스 역할을 한다는 것을 알 수 있었다. 합성된 모데나이트 입자의 가스 흡착량 분석 결과 CO2 기체의 흡착량이 97.19 mg/g로 다른 가스들에 비해 비교적 높은 흡착성능을 보였으며, CO2/H2의 선택도가 가장 우수한 것으로 나타났다. 따라 서 이러한 결과들을 바탕으로 용도에 맞는 고순도 상의 모데나이트 입자를 합성할 수 있음을 확인하였고 보다 낮은 가격으로 우수한 분리성능을 갖는 분리막 소재개발에 활용할 수 있을 것이라 판단된다.

본 연구에서는 입자크기가 다른 3가지 α-알루미나 분체로부터 주입성형법과 소결법을 혼용하여 튜브형 α-알루 미나 지지체를 제조하여 초기 α-알루미나 분체의 입자크기와 소결 온도가 지지체의 기공구조와 기체투과 특성에 미치는 영 향을 고찰하였다. 평균입경이 0.2, 0.5, 1.7 μm인 α-알루미나 분체를 사용했을 시 제조된 α-알루미나 지지체는 각각 약 80, 130, 200 nm의 평균 기공경을 가졌으며 평균 기공경은 소결 온도 보다는 초기 알루미나 분체의 입자크기에 의존하였다. 모 든 시편에서 소결 온도가 증가할수록 지지체의 부피 밀도는 증가하였고 겉보기 기공률은 감소하였다. He, N2, O2, CO2에 대 하여 30°C에서 단일기체 투과 특성을 평가한 결과, 기체 투과도는 기공경 제곱에 비례하여 증가하였고 기공률이 증가함에 따 라서 직선적으로 증가하였다. 이를 토대로 제조된 α-알루미나 지지체의 기체 투과는 점성유동(viscous flow)에 의하여 이루 어지며, α-알루미나 지지체의 기체 투과 특성은 초기 α-알루미나 분체의 입자크기와 소결온도를 제어함으로써 조절될 수 있 음을 확인할 수 있었다.

본 연구에서는 고순도의 모데나이트 입자를 합성하기 위하여 천연 제올라이트를 시드로 사용하여 시드 농도 및 수열합성 시간에 따라 시드가 미치는 영향 을 고찰하였다. 시드를 3 g/100g batch 주입하여 140°C에서 72시간 동안 수열 합성 하였을 때 1-2 μm 사이즈의 고순도 모데나이트 입자를 안정적으로 합성할 수 있었다. 이를 통해 천연 제올라이트 시드는 모데나이트 입자의 성장에서 구형 모데나이트 전구체 형성 자리를 공급하고 모데나이트 원료 물질 소스 역 할을 한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과들을 바탕으로 용도에 맞는 고순도 의 모데나이트 입자를 합성할 수 있음을 확인하였고 천연제올라이트를 사용함으로써 낮은 가격으로 우수한 성능을 갖는 소재개발에 활용할 수 있을 것이라 판단된다.

본 연구에서는 입자크기가 다른 3가지 α-알루미나 분말로 부터 주입성형법과 소결법을 혼용하여 튜브형 α-알루미나 지지체 제작하였고 이때에 초기 α-알루 미나 분말의 입자크기와 소결 온도가 지지체의 기공구조와 기공구조가 투과 특 성에 미치는 영향을 고찰하였다. 제작 된 지지체는 수은함침법과 Archimedes 법을 통하여 기공경과 기공률을 측정하였다. 또한 30°C에서 He, N2, O2, CO2 기체에 대하여 투과 특성을 고찰하여, 각 지지체의 토튜오서티를 계산 하였으며, 지지체의 기공경 및 기공률이 지지체의 기체 투과 특성에 미치는 영향을 고찰 하였다.

Silicoaluminophosphate (SAPO-34) zeolite membranes (pore diameter of 0.38nm) have shown high tendency in separation of light gas mixtures. In this work, SAPO-34 membranes were synthesized under various conditions such as different seed, the composition of coating gel and temperature. Membranes prepared by secondary growth method were analyzed using SEM and XRD for the morphology; and gas properties which were tested using a homemade single gas testing apparatus. The crystallinity was improved by the addition of dipropyl amine as an additional structure directing agent (SDA) and also the membrane show nitrogen selectivity in response. Nitrogen selective membranes show a high gas permeance (above 2000 GPU) and low selectivity (max 2.25).

ZIF-8은 제올라이트형 이미다졸레이트 골격체(Zeolitic Imidazolate Framework, ZIF) 중 하나로 마이크로 기공이 잘 발달된 구조체이며, 기공의 크기는 3.4 Å 으로 기체 흡착 및 분리 소재로 연구되어지고 있다. 본 연구에서는 입자 형성에 용매가 미치는 영향에 대하여 알아보기 위하여 다양한 종류의 용매 조건에서 ZIF-8 입자를 제조하였으며 다공성의 α-알루미나 지지체 위에 나노 크기의 ZIF-8 입자를 코팅한 후 용매열합성법으로 분리막을 제조하였다. SEM, XRD, TGA, DLS 등의 분석을 통해 각 용매에서 합성된 ZIF-8 입자의 특성을 평가 및 기체 흡착 성능을 측정하였으며, 용매의 종류에 따른 분리막 형성에 대하여 SEM, XRD, 기체투과특성 등을 관찰하였다.

제올라이트 분리막은 미세기공이 결정구조에서 비롯되기 때문에 매우 좁고 균일한 미세기공 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서 다공성 지지체 표면에 결함이 없는 균일한 제올라이트 분리층을 안정적으로 형성하기 위한 연구는 매우 중요한 부분이다. 본 연구에서는 다공성 알루미나 지지체 표면에 물/알코올 분리성능이 우수한 투과증발용 NaA, CHA 제올라이트 분리막을 형성시키기 위하여 50-100 nm 크기의 종결정을 도입한 후 수열합성법으로 이차성장시켜 분리막을 제조하였다. 그리고 분리층에 존재하는 비 제올라이트 기공구조(non-zeolitic pore structure)를 상세하게 분석하기 위하여 H2,N2,SF6 등의 단일 가스 투과 거동을 분석함으로써 비제올라이트 기공의 크기를 예측하고자 하였다.

제올라이트 분리막은 알루미나 등 다공성 지지체 표면에 3차원적으로 서로 연결된 주기적인 미세기공을 갖는 제올라이트 층을 치밀하게 코팅한 복합 소재 이다. 현재 LTA, FAU, CHA, MOR, DDR 제올라이트 분리막이 투과증발 분야에서 상업화되었고 이는 PVA 판형 막에 비하여 현저한 물 투과도와 물/알코올 선택도를 갖기 때문이다. 국내의 경우도 충남대와 (주)파인텍 연구팀이 성공적으로 LTA, CHA 제올라이트 분리막을 연구하고 그 막모듈과 시스템을 상용화하였다. 본 발표에서는 국내외 제올라이트 분리막 개발 및 응용 동향을 소개하고, 특히 제올라이트 분리막이 투과증발 및 증기투과 분야에서 적용할 수 있는 유망 분야에 대하여 논의하도록 한다.

본 연구에서는 평균입경 0.2, 0.5, 1,7㎛ 크기의 α-알루미나 분말을 이용하여 다공성 α-알루미나 지지체의 기공구조를 조절하고자 하였다. 다공성 α-알루미나 지지체는 슬립캐스팅공법을 이용하여 제조한 후 소결하였으며, 이 때 소결 온도가 지지체의 기공특성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 제조된 다공성 α-알루미나 지지체는 수은기공분석기를 이용하여 기공크기 및 기공률 등을 분석하였으며, 단일기체투과장치를 이용하여 기체 투과도를 측정하였다. 그 결과 평균입경 0.2, 0.5, 1.7㎛ 크기의 α-알루미나 분말을 이용하여 제조된 지지체는 각각 80, 130, 200㎚의 기공경을 가졌으며, CO2 단일기체에 대해 각각 1300, 1700, 5000GPU를 나타냈다.