불화가스는 우리나라의 성장동력 산업인 반도체와 LCD 제조공정 및 중전기분야에 주로 사용되며 발생하는 전체 온실가스 중에서 불화가스가 차지하는 비중은 약 5%에 불과하지만, 지구온난화 계수가 이산화탄소에 비해 약 22,200배가 높은 지구온난화 영향력으로 인해 전 세계적으로 그 사용에 대한 규제가 강화되고 있으며 이에 대한 제어기술이 필요한 실정이다. 분리막을 이용해 불화가스를 분리하기 위해서는 공기에 대해 매우 높은 투과특성을 갖는 반면에 불화가스에 대해서는 상대적으로 낮은 투과성을 갖는 소재와 분리막의 개발이 필수적이라 할 수 있다.

이산화탄소는 지구온난화에 미치는 악영향은 낮지만 온실가스의 80% 이상을 차지하고 있으며 규제 가능한 기체이기 때문에 전 세계가 주목하고 있다. 온실가스 감축을 위해 세계적으로 다양한 노력이 이뤄지고 있는 가운데, CCS 기술은 가장 유효하고 효율적인 기술로 알려져 있어 많은 선진국들이 CCS 기술개발에 투자와 연구를 집중하고 있다. CCS 기술 중 이산화탄소 포집 기술은 전체의 70~80%를 차지하는 핵심 기술로 크게 연소 후 포집, 연소 전 포집, 순산소 연소로 분류된다. 다양한 이산화탄소 의 분리 방법 중 신기술로 주목 받는 분리막을 이용한 이산화탄소 분리에 대한 연구가 제시되고 있으며 국내외의 연구결과를 바탕으로 이산화탄소 분리막의 미래를 확인해보고자 한다.

This study was conducted to develop the domestic production of a controlled atmosphere (CA) storage system, including nitrogen generator and carbon dioxide eliminator using selective gas separation membrane and operating program. Generally, the gas composition inside general cold stores constantly changes due to the metabolic activity of the respiring vegetables and fruits and leakage of gases through doors and walls. However, the CA container developed by our research team is able to control of the level of oxygen and carbon dioxide inside the reefer, making it simple and effective in operation. The efficiency of the nitrogen generator to replace oxygen with nitrogen inside the CA container was approximately 1.33% per hour. The change in oxygen concentration inside the CA container during the operation refrigerator almost did not show any difference for 8 days. Therefore, CA storage container should be a promising approach to maintaining the high quality of agricultural products during storage.

분자 동력학(Molecular dynamics; MD) 전산모사 기술은 대상이 되는 입자(일반적으로, 원자)의 위치와 속도를 계산하여, 원자 및 분자들의 다양한 구조 및 동적 특성을 분석하는 데에 있어서 매우 유용한 기술이다. 기체 분리막 연구에 있어서도 MD는 그동안 free volume 분석, conformation search 등과 같은 고분자 구조 분석 및 permeability, diffusivity와 같은 기체 투과 거동을 연구하는 데 널리 사용되어 왔다. 본 총설에서는 기체 분리막 분야에 MD를 적용하는 일반적인 방법론에 대하여 서술하고, 다양한 관련 연구들을 소개하고자 한다.

새로운 구조를 가진 폴리이미드를 이용하여 고투과, 고선택성 불활성기체충진장치용 기체 분리막을 제조하였다. 높은 기체투과도와 용해도를 나타내는 무수물인 2,2-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane와 두 종류의 아민을 사용하여신규 폴리이미드를 합성하였다. 투과도를 증가시키기 위해 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylenediamine를 사용하였고, 선택도를 높이기 위해 여러 종류의 아민을 사용하였다. 화학적 이미드화 방법으로 공중합체를 준비되었으며 100,000 g/mol 이상의 평균 분자량을 나타내었다. 합성된 고분자의 열적 특성을 분석을 하기 위해 유리전이 온도(Tg)와 열적 특성은 시차주사열량계(DSC)와 열중량분석기(TGA)로 측정을 하였으며, 유리전이온도(Tg)는 300°C, 열분해 온도는 500°C가 넘어 뛰어난 열적 특성을 보였다. 기체투과도 특성은 time-lag 장비를 사용하였으며 그 결과, 일반 폴리이미드의 경우 대부분 기체투과도가 1 barrer이하의 수치를 보이지만, 합성된 고분자의 경우 산소투과도 36.21 barrer과 산소/질소 선택도의 경우 4.1로 고투과 고선택도를 나타내어 불활성기체 충진장치용 장치로의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.

본 연구에서 고투과도를 갖는 실리카 분리막은 콜로이달 실리카 졸과 고분자형 실리카 졸 두 가지를 DRFF법과SRFF법으로 다공성 금속 지지체 위에 코팅하여 제조되었다. 실리카 졸은 졸-겔법으로 테트라에톡시실란(TEOS)에 의하여 제조되었고, 각각의 졸은 동적광산란법(DLS), 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM), 질소 흡착법 등을 이용하여 그 특성을 평가하였다. 다공성 금속 지지체위에 콜로이달 실리카 졸로 중간층을 형성하여 치밀한 구조의 실리카 층을 형성한 후 그 위에 분리층으로 고분자형 실리카 졸을 코팅하여 핀홀을 줄이는 방법으로 기체분리용 분리막을 제조하였다. FE-SEM으로 분리막의코팅 층을 분석한 결과 분리층은 중간층보다 침밀한 구조를 가지고 있음을 확인하였고 기체투과 결과 수소 투과도 (6.63-9.21) × 10-5 mol⋅m-2⋅s-1⋅Pa-1 분포를 보였다.

폴리이미드 기체 분리막의 기체 분리 성능을 향상시키기 위해서 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylenediamine (TMPD) 구조를 지닌 폴리이미드를 1,2-Diaminoethane (DAE)과 1,6-Diaminohexane (DAH)으로 가교시켜 분리막을 제조하였다. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)를 이용해 가교 후 이미드 고리가 아미드 그룹으로 전환됨을 확인하였다.폴리이미드의 열분해 온도는 가교 후 감소하였으며, 이는 가교제의 알킬기 분해 때문이다. 가교된 폴리이미드 분리막의 d-spacing은 가교 시간이 증가함에 따라 감소하였다. 가교 후 CH4, N2, O2, CO2 기체의 투과도는 가교 전 보다 감소하였으며,DAH로 가교된 분리막이 DAE보다 더 높은 투과도를 나타냈다. 투과도와 달리 CO2/CH4, CO2/N2, O2/N2 기체 선택도 모두 가교 시간이 길어질수록 증가된 결과가 나타났다. CO2/CH4 기체의 선택도는 DAE로 6분 가교 시 최대 증가치를 나타냈으며 39.5%까지 증가하였다. O2/N2 선택도 또한 DAE로 6분 가교 시 최대 증가치를 가지며 20.5%까지 증가하였다. 이를 통해서DAE가 DAH보다 선택도 증가에 적합한 가교제임을 예상할 수 있으며 이와 달리 CO2/N2 선택도는 DAE로 3분 가교 시 감소해 CO2/N2 분리에는 적합하지 않은 결과가 나타났다.

본 연구에서는 Matrimid-5218로부터 메틸이미드 중공사 전구체를 비용매 유도 상분리법으로 제조한 후에 탄화시 켜 탄소 분자체 중공사 분리막을 제조하였으며 전처리, 열분해, 후처리 공정이 탄소 분자체 중공사 분리막의 기체 투과 특성 에 미치는 영향을 살펴보았다. 250°C에서 2시간 공기 중에서 전처리하고, 550°C에서 2시간 질소 분위기에서 열분해한 후, 250°C에서 2시간 공기 중에서 후처리할 때에 가장 높은 기체 투과특성을 갖는 분리막이 제조되었다. 제조된 탄소 분리막은 H2, He, CO2 투과도가 69.72, 35.61, 31.01 GPU이었으며 O2, N2 가스는 거의 투과하지 않았다. 따라서 제조된 탄소분자체 중 공사 분리막은 H2, He 등 작은 분자 기체와 CO2 회수용 분리막으로서 우수한 소재임을 확인할 수 있었다.

본 연구에서는 PDMS (poly-dimethylsiloxane)와 PEBAX (polyether block amides) 분리막을 이용해 N2, O2, CF4와 SF6의 단일 기체 투과특성에 관하여 연구하였다. 다양한 압력으로 공급된 기체의 투과유량을 진공가압 연속흐름방식으로 측정하였으며, 이를 이용하여 투과도를 산정하였다. PDMS 분리막에서는 상부의 압력이 증가할수록 SF6를 제외한 다른 기체의 투과도는 감소하였다. 또한 SF6의 투과도가 CF4보다 높게 나타나고 있으며 이것은 SF6가 더 높은 임계온도를 가지고 있기 때문이다. PDMS 분리막에서 투과도는 O2 > N2 > SF6 > CF4 순으로 감소하였다. 반면에 PEBAX 분리막에서 기체의 투과 경향은 O2 > N2 > CF4 > SF6 순으로 감소하였다. 이러한 경향은 각 기체의 운동 반경의 크기(AA)(SF6 > CF4 > N2 > O2) 순서와 반대로 나타났다. SF6/CF4의 순수 기체의 선택도는 PDMS 분리막에서 0.7 MPa일 때 2.1로 나타났다.

육불화황(SF6)은 매우 큰 지구 온난화 효과를 가진다. 따라서, SF6/N2의 사용을 줄이고 이것을 대기 중으로 방출하는 것을 억제하기 위한 노력이 있어 왔다. 전기 기구에서 SF6의 사용량을 줄이는 한 가지 방법은 SF6/N2 혼합 기체를 사용하는 것이다. 혼합 기체에서 SF6의 농도는 10~60%까지 변화가 가능하다. 그러나, 기구를 분해하거나 수리할 경우에 혼합기체에서 SF6를 회수하여야 한다. SF6의 끓는점이 －60℃ 정도로 매우 낮으므로 액화법은 적용하기가 어렵다. 한 가지 가능한 대안은 분리막을 사용하는 것이다. 본 연구에서는 5가지 고분자에 대해서 육불화황과 질소의 투과 성질에 대해서 조사하였다. 예를 들면 25℃에서 이축연신 폴리프로필렌(BOPP)에 대한 질소의 투과도는 0.19 barrer인 반면에 육불화황의 투과도는 0.0012 barrer로써 선택도는 158이었다. SF6/N2 혼합기체에 대한 upper bound가 처음으로 제안되었는데 n = -1.33 and k = 160 (barrer)이었다.

중공사 고분자 분리막을 이용한 SF6를 분리 농축을 위한 운전조건을 결정하기 위해서는, 온도와 압력이 투과특성에 미치는 영향에 관한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 다양한 온도와 압력이 부과된 조건에서 단일기체 투과실험을 수행하여, 중공사 고분자 분리막(PSF, PC, PI)을 통한 기체(N2, O2, SF6, CF4)의 투과특성을 연구하였다. 실험결과, 기체의 투과플럭스는 온도와 압력의 증가에 따라 일반적으로 증가하는 것으로 나타났으나, 분리막에 따른 투과플럭스의 차이가 관찰되었으며, 온도, 압력에 따른 투과플럭스 변화율은 기체의 특성(분자크기)에 따라 다른 것으로 나타났다. 온도 압력에 대한 투과플럭스를 3차원적으로 표현했을 때, 투과플럭스는 근사적인 평면 위에서 변화하는 것으로 관측되었다. 온도와 압력에 의한 투과플럭스 변화를 열역학적으로 분석하였으며, 투과플럭스 예측을 위한 경험적 모델로 평면특성의 1차 다항식 모델과 곡면 특성을 가진 2차 다항식 모델을 제안하였다. 그 결과 두 경험적 모델 모두 관측자료에 대한 높은 적합도를 보여 적용가능성을 확인하였다.

고분자 기체분리막은 막분리 공정에서도 가장 빠르게 발전하고 있는 분야이다. 고분자 기체 분리막 공정은 심냉법, 가압 기체 흡착법과 견주어 볼 때 경쟁력을 지니고 있다. 기체분리용 고분자 소재로는 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 방향족 고분자들이 주로 사용되었다. 현재 이 중에서도 유리상 고분자인 폴리이미드의 경우 높은 투과도와 선택도를 달성하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 고분자 소재는 기체분리 성능에 많은 영향을 미치는 요인이기 때문에 기체분리용 고분자 소재와 구조에 대한 올바른 이해가 중요시되고 있다. 본 논문에서는 폴리이미드 제조 및 기체투과 특성에 대한 동향 및 개발 방향에 대해 확인하였다.

바이오 가스의 분리와 정제를 위해 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 고분자를 이용하여 중공사형 기체분리막을 상분리법에 의해 제조하고, 제조된 기체분리막을 사용하여 유효 막면적이 0.17 ㎡인 중공사형 기체분리막 모듈을 제조하였다. 제조된 기체분리막 모듈의 순수 기체투과도틀 메탄, 산소, 이산화탄소에 대하여 측정하였다. 메탄의 투과도는 평균 0.46 GPU를 나타내었으며, 이산화탄소의 투과도는 평균 18.52 GPU였으며 이때 αCO2/CH4=4.04를 나타내어 매우 높은 선택도를 나타내었다. 순수 가스 투과 테스트 후 혼합 가스에 대한 분리 정제 테스트를 4가지 모사가스에 대하여 진행하였으며 1 stage, 2 stage, 3 stage로 기체분리막 모듈을 구성하여 stage cut의 변화에 따른 각 부분에서 발생되는 기체의 농도 및 유량을 측정하였다. 1 stage에서는 stage cut이 상승함에 따라 메탄의 농도가 상승하는 것을 알 수 있었으며, 메탄 회수 효율은 떨어지는 것을 알 수 있었다. 2 stage 테스트에서는 1 stage와 유사한 거동을 보이는 것을 알 수 있었으며 메탄의 회수 효율은 1 stage보다 상승하는 것을 알 수 있었다. 바이오 가스 내에 존재하는 메탄의 손실을 줄이기 위해 3 stage 테스트를 진행하였으며, 그 결과 메탄가스의 손실율을 5% 이내로 줄일 수 있는 모듈의 배열을 찾아내었다.

본 연구에서는 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 고분자를 이용한 중공사형 분리막을 상분리법에 의해 제조하였으며, 제조된 중공사 분리막의 기체분리 성능을 평가하였다. 제조된 중공사형 분리막의 기체분리 특성을 부여하기 위해서 1,4-dioxane을 10 wt.% 내외로 첨가하였다. 1,4-dioxane의 첨가에 의해 중공사 표면에 치밀층 형성을 위해서는 1,4-dioxane이 표면에서 증발되는 것이 필수적이며, 이를 위해 air-gap의 조절에 의해 중공사 표면에 치밀층이 생성되도록 하였다. 제조된 CTA 중공사형 기체분리막의 표면 및 단면의 모폴로지 측정을 위하여 전자주사현미경을 사용하였다. 또한 CTA 중공사형 기체분리막의 산소, 질소, 이산화탄소에 대한 기체투과도를 측정하였으며, 이 때 PCO2 = 17 GPU, αCO2/N2 = 48을 나타내었다.

상용 고분자막으로 많이 사용되는 Polysulfone(PSF)을 오존으로 처리하여 기체의 투과 및 분리특성을 조사하였다. 고분자막의 오존처리는 chamber 내부에 막을 설치하고 약 5vol.%의 오존을 포함한 산소를 chamber에 연속적으로 공급하면서 일정시간 동안 오전처리를 수행하였다. PSF막의 선택도는 오존처리시간에 따라 증가하였으며 적정 오존처리 시간은 1.5시간이면 충분한 것으로 조사되었다. 그리고, 오존처리에 의한 He/N2, H2/N2, O2/N2, CO2/CH4등의 선택도의 증가는 분자크기가 큰 N2나 CH4의 투과도의 감소에 기인하며 분자크기가 작은 기체의 투과도의 감소는 매우 작은 것으로 나타났다. 오존처리에 의한 선택도의 증가는 오존이 PSF 고분자를 부분적으로 산화시키고 이때 생성된 산소복합체들이 PSF의 자유부피를 감소시키기 때문으로 생각된다.

건/습식 상전환법을 이용하여 비대칭 polyethersulfone (PES) 기체분리막을 제조하였으며, CO2, N2등의 기체에 대한 투과특성을 조사하였다. 분리막 제조에 있어서 주요 변수인 캐스팅 용액과 증발시간 등이 분리막의 구조에 미치는 영향을 파악하고 투과특성을 조사하여 최적의 제조조건을 확립하였다. 또한 제조된 분리막의 표피층에 존재하는 pin-hole과 같은 결점을 보완하기 위하여 실리콘 수지를 코팅하여 그 투과특성의 변화를 조사하였다. 실리콘 수지 코팅이 결점을 보완하는데 효과적임을 확인하였다. 본 연구에서 분리막 제조에 주로 사용한 캐스팅 용액은 PES, 14-methyl-2-pyrrolidone, 아세톤, 에탄올로 구성되었으며, 응고제로는 증류수를 사용하였다. 캐스팅 용액 중의 PES 함량이 높아질수록, 휘발성 유기용매의 비율이 높아질수록, 증발시간이 길수록, 에탄을 첨가제의 농도가 낮을수록 CO2/N2의 선택도는 높아지고 투과도는 낮아지는 결과를 보였다. 최적의 분리막 제조조건 하에서 얻어진 분리막의 분리성능은 CO2/N2의 선택도가 61이고 CO2의 투과도는 21 GPU인 우수한 결과를 보였다.

일반적으로 화학공정에서 적절한 조성으로 혼합하여 기체를 사용할 때는 순수하게 정제된 기체가 2종 또는 그 이상이 혼합된 기체보다 유용하게 이용된다. 또한 화학적으로 민감한 제품을 제조시 충진 기체로서도 순수한 기체가 필수적으로 이용되는 등 최근 화학공정 기술의 발달에 따라 순수하게 분리 또는 정제 된 각종 기체들이 제품 생산의 원료 및 공정상에서의 부원료로서 많이 이용되고 있어 기체 분리에 대한 필요성이 증가되고 있다. 예를 들어, 지구상의 생활을 떠받치고 있는 근원물질중의 하나인 산소는 생명체의 생명 유지 및 자연계에서 일어나고 있는 모든 현상에 어떠한 형태로든 관여하고 있으며 공기 부피의 약 5분의 1을 차지하고 있어 거의 무진장에 가깝게 존재하고 있다. 이러한 산소를 공기에서 가려내기란 그리 쉽지는 않다. 일반적으로는 대규모의 공기를 액화하고 액체공기의 분류에 의해 얻을 수 있지만 이를 위해 소요되는 에너지는 막대한 것이며, 일정한 규모의 설비와 장소가 필요하다. 본고에서는 고분자 막에 의해 기체를 분리하여 현재 각종 산업에 응용되고 있는 현황 및 향후 응용 가능성 있는 분야에 대한 개발 동향을 살펴보고자 관련 자료들에서 발췌하여 정리하였다.

수소는 여러 기체중에서 분자의 크기가 가장 작고, 막에 의한 분리가 쉬워 기체 막분리 공정 중에서 제일 먼저 개발 상업화되었다. 기체분리막의 발전역사를 살펴보면 1965년 Du Pont사가 polyethylene-terephthalate(PET) 중공사 기체분리 장치를 만든 것이 최초이다. 그러나 이 장치는 시판되지 않았다. 1979년 Monsanto사가 다공성 polysulfone 중공사에 polydimthylsiloxane계 고분자를 박막형태로 도포한 복합막을 개발하여 이것을 이용한 공업적 규모의 수소분리장치(Prism separator)를 개발하였는데 이 장치가 널리 퍼지게 되었다. 이 분리막은 현재 석유화학 및 석유정제공업 플렌드 폐가스로부터 수소회수, Oxo합성 기체중의 CO/H2 몰비 조절 등의 분야에서 사용되고 있다. 고분자 분리막 공정의 세계 시장 규모가 내년에는 20억~30억불로 추산되며 그 중 기체분리막 공정만 5억불에 달할 것으로 추정하고 있다. 본 논문에서는 수소 분리 회수용 고분자 기체막을 중심으로 분자설계, 공정현황 및 최근 연구동향 등을 살펴보고자 한다.

The development of separation technology is an important research subject as is clear from its role in the Japanese government's research and development program for basic technology for the next generation(1981~1990). Japan is poor not only in mineral resources but also in energy resources and if a sudden change occurs in oil producing facility or an accident occurs in a nuclear power plant, then energy policy must undergo changes and economic foundations may collapse. Japan has already experienced this. Although, oil prices are stable at present and Japan can import oil at low cost due to the yen appreciation, Japan needs to promote development work for any new energy crisis that may come in the future. This has been the motive for gas separation membrane development in Japan. The study of gas permeation through polymer membranes, which is the basis for membranes for gas separation, at Japanese universities began many years ago, but interest in membranes for gas separation was aroused mainly by the Government. The development of gas separation membranes in Japan started with membranes for oxygen separation on an industrial scale.