A novel poly (ethylene glycol)-imidazolium-functionalized 6FDA-durene polyimides (PEG-Im-PIs) with various PEG chain lengths and PEG-IM contents have been developed as novel polymer membranes for high performance CO2-separation. The synthesis, characterization of these materials, together with the properties of the corresponding polymer membranes, including gas separation properties, will be discussed in detail.

고분자 분리막을 통한 기체 분리는 기체의 용해 및 확산으로 진행되며 따라서 기체 분리 성능은 기체의 용해도 또는 확산도에 좌우된다. 이산화탄소와 같은 극성 기체의 용해도를 향상시키기 위해 acylation, bromination, sulfonation과 같은 화학적 개질을 통한 연구들이 진행되었으며 또한 술폰산기를 가지는 고분자에 금속이온을 치환시켜 이산화탄소 선택도를 증가시킨 연구가 보고되었다. 본 연구에서는 biphenol기와 fluorene기를 가지는 Sulfonated Poly(arylene ehter sulfone) (SPAES) 고분자 분리막을 제조하였으며 술폰화 정도와 치환된 극성 그룹의 종류에 따른 기체투과특성을 알아보고자 하였다.

CO2/CH4을 분리하기 위한 기체분리막 소재 중 폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 내화학성을 가지고 있으며 여러 기체에 대하여 우수한 투과선택성을 가지고 있다. 그러나 유기용제에 대한 낮은 용해성으로 인해 막을 제조할 때 많은 제약을 받고 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 단점을 극복하기 위해 cardo-type의 diamine을 이용하여 가용성 폴리이미드를 합성하였다. 또한, 합성된 폴리이미드의 성능을 향상 시키기 위해 다양한 dianhydride와 diamine 단량체를 첨가하여 폴리이미드 공중합체를 합성하였다. FT-IR을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였고, time-lag를 이용하여 CO2와 CH4의 기체투과특성을 알아보았다.

습식흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 공정은 재생 시 많은 에너지가 필요한 단점이 있어 에너지를 낮추기 위한 다양한 대체 기술이 개발되고 있다. 이런 연구의 일환으로 최근에 분리막과 흡수제를 혼합하는 접촉막 기술이 개발되고 있으며, 흡수제의 단점을 극복하는 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 세라믹소재를 이용하여 중공사막을 제조하였고 젖음성을 제어하기 위해 소수성 코팅을 한 중공사막을 개발하였다. 중공사막의 XRD, SEM, FT-IR 및 Porosimeter를 이용하여 분석하였고, 기공에 따른 CO2 분리 특성을 규명하였다.

이산화탄소는 지구온난화에 미치는 악영향은 낮지만 온실가스의 80% 이상을 차지하고 있으며 규제 가능한 기체이기 때문에 전 세계가 주목하고 있다. 온실가스 감축을 위해 세계적으로 다양한 노력이 이뤄지고 있는 가운데, CCS 기술은 가장 유효하고 효율적인 기술로 알려져 있어 많은 선진국들이 CCS 기술개발에 투자와 연구를 집중하고 있다. CCS 기술 중 이산화탄소 포집 기술은 전체의 70~80%를 차지하는 핵심 기술로 크게 연소 후 포집, 연소 전 포집, 순산소 연소로 분류된다. 다양한 이산화탄소 의 분리 방법 중 신기술로 주목 받는 분리막을 이용한 이산화탄소 분리에 대한 연구가 제시되고 있으며 국내외의 연구결과를 바탕으로 이산화탄소 분리막의 미래를 확인해보고자 한다.

PEBAX[poly(ether-block-amide)]-NaY zeolite 복합막에 대한 H2, N, CO2, CH4의 투과도와 선택도에 대하여 연 구하였다. PEBAX-NaY zeolite 복합막에 대한 H2, N2, CO2, CH4 투과도는 막 내의 NaY zeolite 함량이 증가할수록 H2의 투 과도는 증가하였고, N2, CO2, CH4의 투과도는 감소하는 경향을 나타내었다. PEBAX-NaY zeolite 복합막 내의 NaY zeolite 함량이 증가함에 따라 N2에 대한 H2와 CO2의 선택도, CO2에 대한 H2의 선택도, 그리고 CH4에 대한 기체 선택도는 증가하였 고, 그외의 H2, N2, CO2에 대한 기체(H2, N2, CO2, CH4)의 선택도는 감소하였다. 그리고 각 기체들에 대한 가장 높은 선택도 는 CO2인 경우에 얻어졌고, H2, N2, CH4에 대한 CO2의 선택도 값은 12~156이었다.

이산화탄소는 온실가스로써 대기 중에 축적되어 지구의 온도를 지속적으로 상승시킨다. 화석 연료 기반의 전력 생산에서 발생되는 이산화탄소는 상당량을 차지하며, 향후 수십 년간 화석연료 의존도 는 지속적으로 증가할 것으로 예상된다. 따라서 대기 중으로 배출되는 이산화탄소를 분리하는 기술개발 은 매우 시급하다. 이산화탄소 분리 기술은 크게 전처리, 후처리, 순산소 연소 방식으로 나뉘며, 본 연구 에서는 후처리 제거 공정을 중심으로 제올라이트, 활성탄, MOF 소재의 이산화탄소 분리 특성을 비교하 고, 공정기술에 대해 분석하였다.

지환족 다이안하이드라이드인 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA)와 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA)에서 합성된 폴리이미드는 유기용매에 잘 용해되는 폴리이미드로 알려져 있다.이러한 DOCDA-ODA 폴리이미드의 기체 투과특성을 평가하고 투과선택도를 개선시키기 위해서 DOCDA-ODA 반응물에 세가지 dianhydride 단량체((4,4'-(hexafluoroisoproplidene)diphthalic anhydride (6FDA), 4,4'-biphthalic anhydride (BPDA), 3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA))를 각각 20 mol% 첨가하여 순수중합체 및 공중합체를 합성하였다. 폴리이미드 합성이 성공적으로 이루어졌음을 FT-IR을 통해 확인하였고, 그들의 열적특성은 DSC를 통해 알아보았다. 제조된폴리이미드들의 CO2/CH4에 대한 기체투과도와 선택도는 time-lag법을 이용하여 측정하였다. 그 결과 순수고분자인 DOCDA-ODA의 경우 CO2 투과도는 1.71 barrer, CO2/CH4 선택도는 74.35의 우수한 투과특성을 보였다. 세 가지 공중합체의 경우 DOCDA-ODA에 비해 CO2 투과도는 높게 나타난 반면에 CO2/CH4 선택도는 감소하였다. 특히, 6FDA를 첨가한 경우 CO2/ CH4 선택도는 DOCDA-ODA보다 다소 낮은 결과를 나타내었지만 CO2 투과도가 크게 증가하였음을 확인할 수 있었다.

이산화탄소의 효과적인 분리 및 포집을 위해서 등방성 다공성 구조의 폴리프로필렌(pp) 격자의 내부에 제올라이트 입자들이 표면 덮임 없이 균일하게 분포되어 있는 흡착투과중공사막(APM: adsorptive permeation hollow fiber membrane)을 개발하였다. 본 연구에서는 이산화탄소/질소 혼합물을 모사 기체혼합물로 사용하였는데, 공급되는 기체혼합물 모두가 APM을 투과하면서 이산화탄소는 APM 내 분포되어 있는 흡착제에 흡착되고 질소는 투과하여 배출된다. APM이 장착된 모듈을 제조하여 이에 대한 흡착투과실험을 수행하여 흡착투과 성능을 분석하였고 또한 포화 흡착된 APM을 진공압에서 탈착재생하여 그 결과를 재생효율과 에너지소모 관점에서 고찰하였다.

DME 제조공정에서 발생하는 혼합가스 중, CO2를 제거하기 위하여 폴리술폰 고분자를 이용하여 지지체 중공사막을 제조하고, Hyflon AD를 코팅하여 복합막을 제조하였다. 제조된 중공사막을 이용하여 Flaring 모사가스에 대한 모듈의 성능을 측정하였다. 분리막 1단 평가 결과 1.2 MPa에서 Stage cut 0.24 이상의 CO2농도는 3% 이하이며, 동일조건에서 CO2 제거율 및 CH4 회수율은 각각 약 80%이다. 분리막 2단 평가결과 Product 가스의 CO2 농도를 5%로 고정하였을 때, stage cut 0.074에서 recycle 되는 CO2 농도는 공급가스와 같은 농도를 가지며, 이때 CH4의 회수율은 약 99%이다.

PEGDA/PETEDA dendrimer 막은 PEGDA에 5~15 wt%의 PETEDA dendrimer를 첨가하고 UV를 조사하여 제조하였다. 제조된 막의 특성은 FT-IR, 1H-NMR 그리고 DSC를 통해 분석하였다. PEGDA/PETEDA dendrimer 막의 유리전이온도(Tg)는 PETEDA dendrimer의 함량이 증가할수록 감소하였다. CH4에 대한 CO2 투과 특성은 PETEDA dendrimer의 함량과 압력을 변화시키며 조사하였다. 10 wt%의 PETEDA dendrimer를 포함하는 막의 투과도는 162.2 barrer였으나 CO2/CH4 이상분리 인자는 31.8로 가장 높게 나타났다.

혼합가스에서 CO2를 선택적으로 분리할 수 있는 poly (etherimide) (PEI)-poly (dimethylsioxane) (PDMS) 재질의 복합막 및 모듈을 제조하여 CO2/H2 분리특성을 확인하였다. 제조된 중공사 복합막 모듈은 모듈의 단수에 따라 25℃, 일정 압력에서 stage-cut별로 분리된 가스의 유량, 농도, H2 회수율, CO2 제거율 등의 성능을 측정하였으며, H2 회수율을 높이기 위해 1단 시험에서 2단 직렬시험과 3단 직렬 + 병렬 시험으로 단수를 증가시켜 시험하였다. 각각의 운전조건에 대한 결과들을 확인한 결과 3단 운전조건에서 stage-cut을 0.32로 하였을 때 Product가스의 H2 농도는 97%이었으며 그때의 H2 회수율은 85%이었다. 또한, CO2 제거율은 약 90%의 결과를 얻을 수 있었으며 재순환 가스의 농도는 공급 가스와 유사하게 얻을 수 있었다.

본 연구에서는 혼합기체 중의 SO2 제거를 위하여 폴리이서이미드 복합 중공사막을 이용하였으며, 지지체로 사용한 중공사막은 건-습식 상전이 법으로 제조하였다. PEBAX1657(R)과 PEG를 혼합하여 제조한 용액을 지지체 표면에 코팅하여 복합막을 제조하였다. 중공사 복합막의 기체투과 특성을 확인하기 위하여 모듈을 제작하였고, 온도와 압력변화에 따른 SO2, CO2, N2 단일 기체투과를 실시하였다. 그 결과, 운전조건에 따라서 SO2 투과도는 220~1220 GPU를 나타내었으며, SO2/N2 선택도는 100~506을 나타내었다. 그리고 혼합기체 분리거동을 관찰하기 위하여 SO2, CO2, N2로 구성된 혼합가스를 이용하여 온도, 압력, 잔류부 유량을 변화시키면서 투과기체의 유량과 각 성분의 농도변화를 측정하였다. 그 결과, 압력과 온도가 증가할수록 SO2 제거효율이 높아지는 경향을 나타내었다.

고분자는 우수한 투과선택도 및 가공성으로 인하여 여러 기체 혼합물의 분리를 위한 막의 소재로 널리 이용되고 있다. 본 연구에서는 polyamide 복합막을 이용하여 CH4 및 CO2 혼합기체의 분리특성에 관한 연구를 수행하였다. 본 연구를 위한 모사 기체로는 순수 메탄과 이산화탄소를 혼합하여 사용하였으며, 서로 다른 운전조건에서의 투과실험을 수행하였다. 주입 기체의 유량은 800~1000 cm3/min으로 변화시켰으며, stage cuts의 변화는 50~60 %로 하였다. 또한 분리막의 운전 온도는 30~70℃에서 변화시켰으며 기체의 초기 주입압력은 6 bar로 설정하였다. 각 실험조건에서 메탄과 이산화탄소의 투과도를 평가하였고 이때 permeate에서의 이산화탄소에 대한 선택도를 함께 평가하였다. 또한 본 연구에서는 Arrhenius plots를 이용하여 메탄과 이산화탄소의 분리막에 대한 투과 활성화 에너지를 얻었다.

매립지나 유기성폐기물의 혐기성소화에서 발생되는 바이오 메탄가스 혼합물에서 이산화탄소를 제거하고 고농도의 메탄을 연료로 정제하는 기술은 온실가스의 저감과 신재생에너지 개발의 두 가지 장점을 함께 가지고 있다. 고분자 소재를 이용한 분리막기술은 메탄의 분리에 경제적으로 적용될 수 있는 기술이다. 본 연구에서는 이산화탄소/메탄의 선택도가 50, 이산화탄소의 투과도가 3.4 barrer로 알려진 폴리이서설폰[1]을 고분자 소재로 사용하고, 비용매 첨가제로 폴리이서설폰을 잘 팽윤시키는 아세톤의 함량을 달리하여 비대칭 중공사막을 제조하였다. 아세톤의 함량 9 wt%, 방사높이 10 cm, 4 wt% PDMS 코팅을 거친 폴리이서설폰 중공사막은 이산화탄소 투과도 36 GPU 및 이산화탄소/메탄 선택도 46의 우수한 성능을 나타내었다. 최적조건의 비대칭 폴리이서설폰 중공사막을 이용하여 제조된 모듈의 이산화탄소/메탄 순수가스 및 혼합가스 투과특성을 압력, 유입조성의 변화에 따라 관찰하여 분리막 공정을 구성한 결과 10 atm의 압력조건에서 95%의 메탄을 58%의 회수율로 얻을 수 있는 것으로 나타났다.

In this study, commercial pellet type sorbents for the collection of CO2 from a local municipal waste incinerator were prepared and characterized in terms of adsorption efficiency by varying the operating conditions of a field process. The concentration of CO2 in the flue gas ranged from 8 to 10%, which entered the test packed bed. As a result of this experiment, the sorbent procured from A-company, which is mainly composed of calcium compounds, showed the highest adsorption efficiency. The regeneration efficiency was fairly low, however. It also was found that based on adsorption breakthrough time, the relatively low flow rate of 10 LPM into the bed allowed higher collection efficiency. The higher flow rate of 40 LPM, on the other hand, tended to decrease the retention of the adsorption.

분리층 두께가 5 μm이며 Si/Al 몰비가 1.5인 Na형 faujasite 제올라이트 분리막을 이차성장 공정에 의하여 제조하였고, 투과부에 13X 제올라이트 흡착제 충진 전후의 진공모드에서의 CO2/N2 분리거동을 CO2/N2 몰비가 1인 혼합기체에 대하여 30℃에서 평가하였다. 충진된 13X 제올라이트 흡착제는 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도를 동시에 증진시켰다. 이 현상은 13X 제올라이트 흡착제 충진이 다공성 α-알루미나 지지체의 기공채널을 통한 CO2 탈출을 증진시킴으로써 faujasite 제올라이트/α-알루미나 상계면에서의 CO2 탈착을 증진시켰기 때문으로 설명되었다. 본 논문으로부터 흡착제와 분리막의 혼성화는 일반적으로 보여지는 선택도와 투과도의 역비례 관계를 획기적으로 개선할 방법임이 확인되었다.

다양한 재료특성(Si/Al 몰비, 두께, 구조적 불완전성)을 갖는 Na형 faujasite 제올라이트 분리층을 다공성 α-알루미나 튜브 표면에 수열조건에서 이차성장 시키고 CO2/N2 분리거동을 CO2/N2 몰비가 1인 혼합기체에 대하여 30℃에서 평가하였다. 수열조건 중에서 수열용액 내의 SiO2 양은 형성된 제올라이트 분리층의 재료특성에 가장 큰 영향을 주는 변수임을 확인하였다. 즉, 수열용액 내의 SiO2 양이 증가함에 따라서 형성된 제올라이트 분리층의 Si/Al 몰비, 두께, 구조적 불완전성(discontinuity)은 동시에 증가하였다. 본 논문에서는 불완전한 치밀화에 의해 잔존하는 결정립간 공극(void), GIS Na-P1 상에 의해 형성된 균열(crack) 등 구조적 불완전성이 CO2/N2 분리에 가장 큰 영향을 주는 재료특성이며, 투과부에서의 CO2 탈착이 전체 CO2 투과의 율속단계(rate-determining step)임을 확인하였다.

The present paper deals with gaseous carbon dioxide separation by a commercial adsorbent: X-type zeolite. Experimental work was carried out at an ambient condition focusing on how well meeting to the national guideline. A few types of reactor and material were examined, and practical capability was found in a granular bed type reactor with the flow of 2.5 CMM. An optimum design of reactor and adsorbent could provide the required concentration, less than 2500 ppm, for the continuous operation up to 10 hours. More work including automatic regeneration is now underworking.

본 연구는 LNG를 연료로 하는 화력발전소의 보일러를 대상으로 여기에서 배출되는 8~15% 내외의 이산화탄소 배가스 1,000 Nm3/일로부터 이산화탄소를 회수율 90%, 농도 99%로 회수하기 위한 다단 막분리 공정을 설계 및 제작하기 위한 선행연구결과이다. 본 연구실에서 이산화탄소에 대한 가소화안정성 및 이산화탄소/질소의 분리특성이 탁월한 폴리이서술폰(PES)소재를 대상으로 비대칭구조의 중공사형 분리막 및 모듈이 개발되었다[1].. 개발된 중공사막을 대상으로 모듈의 투과현상을 전산모사 하였으며 이를 이용하여 막분리 공정의 최종 회수조건에 적합하게 하기 위해 재순환공정이 가능한 4단 막분리 공정을 전산모사 하였다. 설계된 다단계 막분리 공정의 타당성을 입증하기 위해 개발된 중공사막모듈을 대상으로 설계된 운전 압력(공급측의 압력 및 투과측의 압력)과 공급 농도의 변화에 따른 막분리 공정의 투과량 및 농도를 조사하였다. 얻어진 결과를 공정모사를 통하여 계산된 결과를 비교한 결과 운전조건에 따른 유량, 순도, 막 면적 등에서 이론치와 실험치가 매우 잘 일치함을 확인할 수 있었다.