As a pore precursor, carbon black with different content of 0 to 60 vol% were added to (Ba,Sr) powder. Porous (Ba,Sr) ceramics were prepared by pressureless sintering at for 1h under air. Effects of carbon black content on the microstructure and PTCR characteristics of porous (Ba,Sr) ceramics were investigated. The porosity of porous (Ba,Sr) ceramics increased from 6.97% to 18.22% and the grain size slightly decreased from to with increasing carbon black contents. PTCR jump of the (Ba,Sr) ceramics prepared by adding carbon black was more than , and slightly increased with increasing carbon black. The PTCR jump in the (Ba,Sr) ceramics prepared by adding 40 vol% carbon black showed an excellent value of , which was above two times higher than that in (Ba,Sr) ceramics. These results correspond with Heywang model for the explanation of PTCR effect in (Ba,Sr) ceramics. It was considered that carbon black is an effective additive for preparing porous based ceramics. It is believed that newly prepared (Ba,Sr) cermics can be used for PTC thermistor.

The microstructure and positive temperature coefficient of resistivity (PTCR) characteristics of 0.1mol%Na2Ti6O13doped 0.94BaTiO3-0.06(Bi0.5Na0.5)TiO3 (BBNT-NT001) ceramics sintered at various temperatures from 1200oC to 1350oC wereinvestigated in order to develop eco-friendly PTCR thermistors with a high Curie temperature (TC). Resulting thermistors showeda perovskite structure with a tetragonal symmetry. When sintered at 1200oC, the specimen had a uniform microstructure withsmall grains. However, abnormally grown grains started to appear at 1250oC and a homogeneous microstructure with large grainswas exhibited when the sintering temperature reached 1325oC. When the temperature exceeded 1325oC, the grain growth wasinhibited due to the numerous nucleation sites generated at the extremely high temperature. It is considered that Na2Ti6O13 isresponsible for the grain growth of the 0.94BaTiO3-0.06(Bi0.5Na0.5)TiO3 ceramics by forming a liquid phase during the sinteringat around 1300oC. The grain growth of the BBNT-NT001 ceramics was significantly correlated with a decrease of resistivity.All the specimens were observed to have PTCR characteristics except for the sample sintered at 1200oC. The BBNT-NT001ceramics had significantly decreased ñrt and increased resistivity jump with increasing sintering temperature at from 1200oC to1325oC. Especially, the BBNT-NT001 ceramics sintered at 1325oC exhibited superior PTCR characteristics of low resistivityat room temperature (122Ω·cm), high resistivity jump (1.28×104), high resistivity temperature factor (20.4%/oC), and a highTc of 157.9oC.

Positive temperature coefficient of resistivity (PTCR) characteristics of (1-x)BaTiO3-x(Bi0.5K0.5)TiO3ceramics doped with Nb2O5 were investigated in order to develop the Pb-free PTC thermistor available at hightemperatures of >120oC. The PTCR characteristics appearing in the (Bi0.5Ki0.5)TiO3 (<5mol%) incorporatedBaTiO3 ceramics, which might be mainly due to Bi+3 ions substituting for Ba+2 sites. The 0.99BaTiO3-0.01(Bi0.5K0.5)TiO3 ceramics showed good PTCR characteristics of a low resistivity at room temperature (ρr) of31 Ω·cm, a high ρmax/ρmin ratio of 5.38×103, and a high resistivity temperature factor (α) of 17.8%/oC. Theaddition of Nb2O5 to 0.99BaTiO3-0.01(Bi0.5K0.5)TiO3 ceramics further improved the PTCR characteristics.Especially, 0.025mol% Nb2O5 doped 0.99BaTiO3-0.01(Bi0.5K0.5)TiO3 ceramics exhibited a significantly increasedρmax/ρmin ratio of 8.7×103 and a high α of 18.6%/oC, along with a high Tc of 148oC despite a slightly increasedρr of 39 Ω·cm.

BaTiO3물질은 뛰어난 유전체로 널리 알려져 왔으며 특히 Heywang등이 제안한 PTCR특성은 이 물질의 응용범위를 세라믹 필터, 회로보호소자, 온도감지소자 및 저항가열장치 등으로 확대시켰다. 이러한 특성의 발현기구는 아직까지 밝혀지지 않은 상태이지만 제 특성을 향상시키기 위한 노력은 계속되어왔다. 특히 개발목적에 맞게 온도에 따른 정저항 특성(PTCR; Positive temperature constnat of resistivity phenomena)을 설계하려는 시도가 계속되어 왔으며 그 중에서도 페로브스카아트계의 2가와 4가의 양이온 자리를 등가나 원자가가 다른 양이온으로 치환하여 특성을 개선하려는 시도가 계속되어 왔다. 특히 Ca2+나 Sr2+는 Ba2+자리를 치환할 수 있는 물질로 개별적인 첨가에 대한 연구는 많은 연구자들에 의해 진행된 상태이지만 최종적인 영향이나 해석에 대해서는 연구자들간에 이견이 많은 상태이다. 이번 실험에서는 BaTiO3계에 합성한 (Ca, Sr)TiO3를 Ca와 Sr의 상대적인 비를 변화시키면서 전체적인 첨가량을 변화시켜 그에 따른 전기적 특성 및 미세구조를 살펴보았다. (Ca, Sr)TiO3의 첨가로 상온저항 및 PTCR특성을 변화시킬 수 있었으며 이를 통해 PTCR물질의 활용범위를 넓힐 수 있는 발판을 마련할 계기가 되었다. 특히 기존의 연구가 주로 개별적인 Ca나 Sr의 첨가에 의한 미세구조와 전기적 특성변화의 연구에 치중해 있었던 것과는 달리 Sr과 Ca을 함께 치환하여 상대적인 비가 특성에 더 중요한 영향을 끼치는 것을 확인하였으며 적절한 합성비를 선택하면 퀴리온도에서의 저항변화폭을 유지하면서 상온저항을 낮출 수 있음을 확인하였다.

본 연구에서는 입계의 성질을 이용한 PTCR 재료에 입계 modifier로서 Bi2O3를 첨가하고 입계의 미세구조와 결함농도를 변화시켜 이에 따른 소결 및 전기적 특성변화를 TMA, XRD, 복합 임피던스방법 등을 이용하여 해석하였다. 실험 결과 Y이 도우핑된 BaTiO3PTCR 재료에 Bi2O3를 첨가하였을때 약 0.1mol%까지 고용이 되는 것으로 밝혀졌다. Bi2O3를 고용한계 이하로 첨가시에는 생성되는 vacancy등의 결함으로 말미암아 Y-BaTiO3의 치밀화가 촉진되었으나, 그 이상 첨가하면 치밀화 뿐만 아니라 결정립 성장도 억제되었다. Bi2O3의 첨가량에 따라 계내에 존재하는 각 이온의 반경, 결함 반응식 및 격자 탄성 변형 에너지 등을 고려하면 Y-BaTiO3결정립 내부에 Ba와 Ti vacancy가 동시에 생길 수 있어 고온저항이 높아짐을 알 수 있었다. BN은 BaTiO3에 고용이 되지 않는 것으로 밝혀졌으며 B2O3를 주성분으로한 액상형성으로 인하여 저온에서의 급격한 치밀화가 관찰되었다. 또 Ba-Y-Ti-B-O의 비정질 상이 tripie junction에 존재함으로써 상온저항이 크게 변화하였으며, PTCR jump도 높아졌다.