Korea Atomic Energy Research Institute (KAERI) has been operating the Post Irradiation Examination Facility (PIEF). The facility has many PIE equipment and one of them is a hydrogen analyzer for measuring hydrogen contents in Zr cladding of spent fuel. The cladding tube of fuel is oxidized in the core environment of high temperature and pressure and absorbs some of the hydrogen generated during the oxidation. The hydrogen content increases with the increase of burn-up, and causes hydriding of the material, which degrades the mechanical properties. Therefore, hydrogen content analysis of the cladding tube is required for the performance and integrity evaluation of spent fuel. In PIEF, the hydrogen analyzer extracts hydrogen gas from Zr cladding by the hot extraction method. The hydrogen gas flows with inert gas and oxidizes to H2O through a CuO reagent. Finally, an IR detector measures the hydrogen amount from the absorbed IR intensity at a specific wavelength. Because the equipment is in the glove box and has some consumable parts, the maintenance work was performed as a radiation work.

삼불화알루미늄(AlF3)이 포함된 염화물-불화물 혼합 용융염에서 ZIRLO 튜브를 이용한 지르코늄 전해정련공정을 실증하였다. 순환 전압전류실험 결과, AlF3의 농도가 증가함에 따라 금속환원의 개시 전위가 일정하게 증가하고 지르코늄-알루미늄 합금형성과 관련된 추가적인 peak의 크기가 점차 증가하는 것으로 나타났다. 전류조절 전착법과 달리, −1.2 V의 일정전위 에서 수행한 지르코늄 전해정련에서 방사형 판 구조의 지르코늄 성장이 염의 상단 표면에서 확연하게 나타났으며, 전착물 지름의 크기는 AlF3의 농도에 따라 점차 증가하는 것으로 나타났다. 주사전자현미경(SEM)과 에너지 분산 X선 분광기(EDX) 와 X선 광전자 분광기(XPS)를 이용하여 판 구조의 지르코늄 전착물을 분석한 결과, 극미량의 알루미늄이 지르코늄-알루미늄 합금 형태로 존재하며, 전착물의 상단과 하단 간에 서로 다른 화학성분구조를 갖는 것으로 나타났다. AlF3의 첨가는 전착물 내 잔류염 양을 줄이고, 지르코늄 회수를 위한 전류효율을 향상시키는 데 효과적인 것으로 나타났다.

Oxide-dispersion-strengthened (ODS) alloy has been developed to increase the mechanical strength of metallic materials; such an improvement can be realized by distributing fine oxide particles within the material matrix. In this study, the ODS layer was formed in the surface region of Zr-based alloy tubes by laser beam treatment. Two kinds of Zr-based alloys with different alloying elements and microstructures were used: KNF-M (recrystallized) and HANA-6 (partial recrystallized). To form the ODS layer, Y2O3-coated tubes were scanned by a laser beam, which induced penetration of Y2O3 particles into the substrates. The thickness of the ODS layer varied from 20 to 55 μm depending on the laser beam conditions. A heat affected zone developed below the ODS layer; its thickness was larger in the KNF-M alloy than in the HANA-6 alloy. The ring tensile strengths of the KNF-M and HANA-6 alloy samples increased more than two times and 20–50%, respectively. This procedure was effective to increase the strength while maintaining the ductility in the case of the HANA-6 alloy samples; however, an abrupt brittle facture was observed in the KNF-M alloy samples. It is considered that the initial microstructure of the materials affects the formation of ODS and the mechanical behavior.

본 논문에서는 염소화 반응을 통해 Zircaloy-4 (Zry-4) 피복관으로부터 Zr의 회수 연구를 수행하였다. 피복관의 Zr을 전부 ZrCl4로 전환시키기 위해, Zry-4 피복관을 380도에서 70 cc/min Cl2 + 70 cc/min Ar 기체를 이용하여 8시간 동안 반응시켰다. 피복관의 초기 무게는 51.7 g이었으나, 8 시간 반응 후에는 0.49 g만이 잔류물로 남아있는 것을 확인하였는데 이는 초기 무게의 0.95wt%에 해당하는 값이다. 반응 생성물의 무게는 121.7 g 이었으며, Zr의 순도는 99.80wt%였다. 주요 불순물로는 Fe (0.18wt%)와 Sn (0.02wt%)를 확인할 수 있었다. 실험 결과를 통해 확인한 Zr의 회수율은 96.95wt%였으며, 실험상손실은 2.34wt%로 확인되었다. 반응 잔류물의 관찰을 통해 염소화 반응이 길이 방향으로 주로 일어나며, 표면의 산화층이 반응 잔류물로 남는다는 것을 확인할 수 있었다. 본 연구를 통해 확인된 Zr의 높은 순도와 회수율은 염소화 공정이 폐 피복관 처리 방법으로 매우 유망한 기술임을 의미한다고 볼 수 있다.

Since the 1990s, the second generation of Zirconium alloys containing main alloy compositions of Nb, Sn and Fe have been used as a replacement of Zircaloy-4 (Zr-Sn-Fe-Cr), a first-generation Zirconium alloy, to meet severe and rigorous reactor operating conditions characterized by high-burn-up, high-power and high-pH operations. In this study, the mechanical properties and creep behaviors of Zr-Sn-Fe-Cr and Zr-Nb-Sn-Fe alloys were investigated in a temperature range of 450~500˚C and in a stress range of 80~150 MPa. The mechanical testing results indicate that the yield and tensile strengths of the Zr-Nb-Sn-Fe alloy are slightly higher compared to those of Zr-Sn-Fe-Cr. This can be explained by the second phase strengthening of the β-Nb precipitates. The creep test results indicate that the stress exponent for the steady-state creep rate decreases with the increase in the applied stress. However, the stress exponent of the Zr-Sn-Fe-Cr alloy is lower than that of the Zr-Nb-Sn-Fe alloy in a relatively high stress range, whereas the creep activation energy of the former is slightly higher than that of the latter. This can be explained by the dynamic deformation aging effect caused by the interaction of dislocations with Sn substitutional atoms. A higher Sn content leads to a lower stress exponent value and higher creep activation energy.

본 연구에서는 360˚C 물 및 360˚C, 70ppm LiOH 수용액 분위기의 static autoclave를 이용하여 새롭게 개발한 Zr 신합금 (Zr-0.4Nb-0.8Sn-xFeCrMn, Zr-0.2Nb-1.1Sn-xFeCrMn, Zr-1.0Nb-xFeCu) 의 부식 특성을 평가하였다. 합금의 미세구조를 광학현미경과 TEM을 이용하여 관찰하였고, 부식시험 중에 생성된 산화막은 SEM과 XRD를 이용하여 단면 및 결정구조를 조사하였다. 부식시험 결과, 3종의 합금 모두 360˚C 물 분위기보다 360˚C, 70ppm LiOH 수용액 분위기에서의 부식저항성이 감소하였으며 특히, High Nb 합금의 경우 급격한 가속 부식현상을 나타내었다. 합금원소 첨가량과 관련하여 Nb의 함량을 고용도 이내로 줄이고 Sn을 적절히 첨가한 조성의 합금이 Sn을 첨가하지 않고 고용도 이상의 Nb을 가진 합금보다 우수한 부식저항성을 나타내었다. 또한 최종열처리가 부식에 미치는 영향의 경우에, 완전재결정 조직의 합금이 부분재결정 조직을 가진 합금보다 부식저항성이 감소되었는데 이는 기지조직에서 석출하늘 제 2상의 크기 및 분포에 의한 영향으로 사료된다.

Zr합금에서 V, Sb의 함랗 변화가 Zr 합금의 부식 특성에 미치는 영향을 조사하기 위해 V, Sb함량을 각각 0.1, 0.2, 0.4wt.% 변화시킨 6종의 합금을 제조하고 360˚C 물 분위기에서 100일 동안 부식실험을 수행하였다. V이 0.2, 0.4wt% 첨가시편에서는 부식 속도의 천이 현상이 관찰되지 않았으나 0.1wt.% V 첨가 시편의 경우 10일 이후부터 무게증가량이 급격히 증가하는 부식 속도 가속 현상이 발생하였다. V 첨가량이 증가할수록 내식성이 증가하였으며 0.4wt.%V 첨가 합금이 가장 우수한 내식성을 보였다. Sb가 첨가된 삼원계 합금에서는 0.1, 0.4wt.%Sb 첨가 시편의 경우 초기부터 급격히 부식이 가속되는 현상이 발생하였으며 Sb 첨가량이 증가할수록 무게증가량이 감소하다가 다시 증가하여 0.2wt.% Sb 첨가에서 최소 무게증가량을 보였다. V, Sb함량이 증가할수록 석출물의 크기와 석출물의 부피 분율이 증가하는 경향을 보였으며 석출물의 크기가 0.11-0.13μm의 석출물 크기를 가질 때 가장 우수한 내식성을 보였다. 부식특성과 석출물 크기와의 관계로부터 적절한 크기의 석출물은 음극반응에서 전자의 전도를 제어하고 안정한 산화막 미세구조를 유지하는데 중요한 역할을 한다고 사료된다.

여러 가지 Zr합금에서 생성되는 석출물의 특성을 규명하기 위하여 시편을 600˚C에서 1시간 동안 열처리 한후 EDX가 부착된 TEM을 이용하여 석출물에 관한 연구를 수행하였다. Zr1.4Sn0.2Fe0.1Cr 합금에서는 두 종류의 석출물이 생성되는데 하나는 석출물의 대부분을 차지하는 HCP 구조으 Zr(Cr, Fe)2 석출물로서 이는 둥근 형태를 유지하며 결정립내나 결정립계에 관계없이 널리 분산되어 분포된다. 다른 하나의 석출물은 극히 일부에서만 관찰되는 Zr2(Fe, Si)성분의 석출물로서 이는 tetragonal 구조를 갖는다. Zr0.5Nb0.6Fe0.3V 합금에서는 tetragonal (Zr, Nb)2(Fe, V) 석출물이 형성되며, Nb이 1.0 wt.% 첨가된 Zr1.0Nb0.6Fe0.3V 합금에서는 HCP 구조의 (Zr, Nb)(Fe, V)2 석출물과 BCC 구조인 β-Zr이 생성된다. Zr1.0Nb0.6Fe0.3V합금을 제외하고는 대부분의 합금에서 석출물은 약 1.0μm의 크기를 나타냈다. 합금 조성이 다를 경우에 석출물 크기와 350˚C 부식 특성과는 부식 특성과는 연관성이 없는 것로 나타났다.