기체분리막의 성능을 향상시키기 위한 여러 개질 방법 중 가교는 사슬 간격과 사슬 내 외부의 유동성을 감소시켜 분리막의 선택도, 내화학성, 내가소성등을 증가시키는 장점을 지닌다. 본 연구에서는 선형의 지방족 가교제를 사용하여 폴리이미드 분리막의 기체 분리 성능을 향상시키고자 하였으며, 가교제의 알킬길이에 따른 영향 또한 알아보았다. 가교 여부는 이미드 그룹의 특성피크 증가와 이미드 그룹의 특성피크 감소를 통해 확인하였다. 기체분리특성은 CH4, N2, O2, CO2 단일 기체에 대해 측정하였으며 가교제 및 가교도에 관계없이 가교 후 기체의 확산 감소로 인해 네 기체 모두 투과도가 감소하였다. 반면 CO2/CH4, O2/N2 기체상의 선택도는 가교 전보다 향상된 결과를 나타내었다.

본 연구에서는 고투과성을 나타내는 6FDA 모노머와 다양한 종류의 아민 모노머를 이용하여 다양한 종류의 폴리이미드 소재를 합성하였으며 이를 이용하여 기체분리용 분리막을 제조하여 기체투과 특성을 분석하였다. 높은 기체투과도와 용해도를 나타내는 두종류의 아민을 사용하였으며 투과도를 증가시키기 위해 durene계 모노머를 사용하였다. 측정결과 대부분의 고분자 분리막들이 상용화된 폴리이미드계 소재보다 높은 산소투과도 및 선택도를 나타내어 잠재적이 가능성을 확인할 수 있었다.

석유화학제품의 기초 원료인 프로필렌은 Naphtha Cracker에서 나오는 프로필렌/프로판 혼합물을 저온증류하여 생산되며 이들을 분리하기 위해서는 많은 에너지가 소비된다. 따라서 플랜트규모가 작고 에너지 소비가 작은 막분리법이 대체법으로 연구가 진행되고 있다. 분리막 소재 중 폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 내화학성을 가지고 있으며 특히 cardo 구조의 폴리이미드는 분별자유부피가 크기 때문에 투과도가 좋은 특징을 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 cardo 구조의 BAPF를 이용하여 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체를 합성하였고 FT-IR을 통해 합성이 이루어졌음을 확인하였다. 또한, time-lag 장치를 통해 프로필렌과 프로판의 기체투과특성을 알아보았다.

CO2/CH4을 분리하기 위한 기체분리막 소재 중 폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 내화학성을 가지고 있으며 여러 기체에 대하여 우수한 투과선택성을 가지고 있다. 그러나 유기용제에 대한 낮은 용해성으로 인해 막을 제조할 때 많은 제약을 받고 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 단점을 극복하기 위해 cardo-type의 diamine을 이용하여 가용성 폴리이미드를 합성하였다. 또한, 합성된 폴리이미드의 성능을 향상 시키기 위해 다양한 dianhydride와 diamine 단량체를 첨가하여 폴리이미드 공중합체를 합성하였다. FT-IR을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였고, time-lag를 이용하여 CO2와 CH4의 기체투과특성을 알아보았다.

고분자 분리막을 이용한 기체 분리는 기체의 막에 대한 투과도 차이를 이용하여 분리하는 하나의 새로운 공정 방법이다. 기체 분리용 고분자 소재로는 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 방향족 고분자들이 주로 사용되었다. 현재 이중에서도 유리상 고분자인 폴리이미드의 경우 높은 온도에서 기계적 강도가 매우 좋으며, 그 외에도 내화학성, 높은 기체 선택성을 보이는 뛰어난 소재로 많은 응용 분야에서 매우 활발하게 연구되고 있다. 본 연구에서는 기체 분리에 대해 여러 가지 장점을 가지고 있는 폴리이미드계 고분자 중 애경유화(주)에서 합성된 폴리이미드 고분자를 이용하여 상전이법에 의해 전구체 중공사막을 제조하였다. 최종적으로 제조된 기체 분리막에 대한 기체 투과 특성을 알아보고자 한다.

본 연구에서는 다양한 아민기를 가지는 폴리이미드 소재 및 분리막을 제조하여 그들의 구조의 변화에 따른 기체 투과도를 측정하였으며 동력학(Molecular dynamics; MD) 기술을 이용하여 해당 기체의 시간의 변화에 따른 위치와 속도를 계산하여, 기체분자의 동적 특성을 분석하는데 활용하였다. 투과도 측정결과 합성된 고분자 소재의 경우 고분자 내의 free volume을 증가시키는 치환기를 도입시켰을 경우 기체투과도가 증가되었으나 rigid한 구조가 도입된 폴리이미드는 투과도가 감소되는 경향을 확인하였다. 또한 분자동력학 시뮬레이션을 이용하여 기체투과거동 변화를 분석한 결과 실제 기체투과도 측정결과와 유사한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.

새로운 구조를 가진 폴리이미드를 이용하여 고투과, 고선택성 불활성기체충진장치용 기체 분리막을 제조하였다. 높은 기체투과도와 용해도를 나타내는 무수물인 2,2-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane와 두 종류의 아민을 사용하여신규 폴리이미드를 합성하였다. 투과도를 증가시키기 위해 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylenediamine를 사용하였고, 선택도를 높이기 위해 여러 종류의 아민을 사용하였다. 화학적 이미드화 방법으로 공중합체를 준비되었으며 100,000 g/mol 이상의 평균 분자량을 나타내었다. 합성된 고분자의 열적 특성을 분석을 하기 위해 유리전이 온도(Tg)와 열적 특성은 시차주사열량계(DSC)와 열중량분석기(TGA)로 측정을 하였으며, 유리전이온도(Tg)는 300°C, 열분해 온도는 500°C가 넘어 뛰어난 열적 특성을 보였다. 기체투과도 특성은 time-lag 장비를 사용하였으며 그 결과, 일반 폴리이미드의 경우 대부분 기체투과도가 1 barrer이하의 수치를 보이지만, 합성된 고분자의 경우 산소투과도 36.21 barrer과 산소/질소 선택도의 경우 4.1로 고투과 고선택도를 나타내어 불활성기체 충진장치용 장치로의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.

본 연구에서는 용해성 폴리이미드 합성을 위해 지환족(alicyclic) dianhydride 단량체인 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA)와 diamine으로는 4,4’-diaminodiphenylether (ODA), 1,4-phe-nylenediamine (p-PDA)를 사용하여 두 가지 폴리이미드를 제조한 후 그 특성을 고찰하고 기체투과특성을 알아보았다. 제조된 폴리이미드는 FT-IR을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였고 DSC를 통하여 열적 안정성을 알아보았다. 제조된 폴리이미드막의 CH₄와 CO₂에 대한 기체투과계수(P)와 이상 선택도는 time-lag 장비로 측정하였다. 그 결과, DOCDA-ODA,DOCDA-p-PDA의 경우 CO₂의 투과도는 각각 6.10, 0.74 barrer로 나타났고 CO₂/CH₄의 선택도는 67.03, 46.25의 결과를 나타내었다. 두 가지 폴리이미드 중 DOCDA-ODA의 경우 폴리이미드 재료의 특성인 우수한 투과도 및 선택도로 새로운 기체분리막으로서의 이용가능성을 나타내었다.

폴리이미드 기체 분리막의 기체 분리 성능을 향상시키기 위해서 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylenediamine (TMPD) 구조를 지닌 폴리이미드를 1,2-Diaminoethane (DAE)과 1,6-Diaminohexane (DAH)으로 가교시켜 분리막을 제조하였다. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)를 이용해 가교 후 이미드 고리가 아미드 그룹으로 전환됨을 확인하였다.폴리이미드의 열분해 온도는 가교 후 감소하였으며, 이는 가교제의 알킬기 분해 때문이다. 가교된 폴리이미드 분리막의 d-spacing은 가교 시간이 증가함에 따라 감소하였다. 가교 후 CH4, N2, O2, CO2 기체의 투과도는 가교 전 보다 감소하였으며,DAH로 가교된 분리막이 DAE보다 더 높은 투과도를 나타냈다. 투과도와 달리 CO2/CH4, CO2/N2, O2/N2 기체 선택도 모두 가교 시간이 길어질수록 증가된 결과가 나타났다. CO2/CH4 기체의 선택도는 DAE로 6분 가교 시 최대 증가치를 나타냈으며 39.5%까지 증가하였다. O2/N2 선택도 또한 DAE로 6분 가교 시 최대 증가치를 가지며 20.5%까지 증가하였다. 이를 통해서DAE가 DAH보다 선택도 증가에 적합한 가교제임을 예상할 수 있으며 이와 달리 CO2/N2 선택도는 DAE로 3분 가교 시 감소해 CO2/N2 분리에는 적합하지 않은 결과가 나타났다.

고분자 분리막을 이용한 기체 분리막은 높은 에너지 효율, 경제적인 장점으로 최근 수년간 지속적으로 개발되어왔다. 최적화된 경제적 성능을 얻기 위하여 기체 분리막은 높은 투과도와 선택도를 가져야 한다. 따라서 기체분리 분리막용으로 다양한 고분자를 시험한 연구 결과들이 보고되어 왔다. 다양한 소재 중, 폴리이미드는 다양한 기체인자에 대하여 높은 투과 선택도와 높은 화학적 열적 안정성, 그리고 물리적 안정성으로 많은 주목을 받아왔다. 따라서 본고에서는 기체분리용 폴리이미드 소재의 개발동향과 분리막의 제조방법, 기체 분리의 원리에 대하여 다루었다.

In this study, reduced graphene oxide/polyimide (r-GO/PI) composite films, which showed significant enhancement in their electrical conductivity, were successfully fabricated. GO was prepared from graphite using a modified Hummers method. The GO was used as a nanofiller material for the preparation of r-GO/PI composites by in-situ polymerization. An addition of 20 wt% of GO led to a significant decrease in the volume resistivity of composite films by less than nine orders of magnitude compared to that of pure PI films due to the electrical percolation networks of reduced GO created during imidization within the films. A tensile test indicated that the Young's modulus of the r-GO/PI composite film containing 20 wt% GO increased drastically from 2.3 GPa to 4.4 GPa, which was an improvement of approximately 84% compared to that of pure PI film. In addition, the corresponding tensile strength was found to have decreased only by 12%, from 113 MPa to 99 MPa.

우리는 순환전압전류법에 의한 폴리이미드와 인지질혼합 나노LB 필름에 대한 전기화학적 특성을 조사하였다. polyamic acid와 인지질 단분자 LB막은 ITO glass에 Langmuir-Blodgett법을 사용하여 제막하였다. 전기화학적 특성은 KClO4 용액에서 3 전극 시스템 (Ag/AgCl 기준전극, 백금선 카운터 전극 및 LB 필름이 코팅된 ITO 작업 전극)으로 순환전압전류법을 사용하여 측정하였다. 측정 범위는 연속적으로 1650 mV로 산화시키고, 초기전위인 -1350 mV로 환원시켰다. 주사속도는 각각 50, 100, 150, 200 및 250 mV/s였다. 그 결과 polyamic acid와 인지질 혼합물의 LB 필름은 순환전압전류도표로부터 환원전류로 인한 비가역공정으로 나타났다. Polyamic acid와 인지질혼합 LB막에서 확산계수(D)효과는 LAPC를 사용한 경우가 LLPC를 사용한 것 보다 확산계수 값이 적었다.

In the present work, exfoliated graphite nanoplatelets (EGN) of 1 μm in average particle size, which were prepared by heating at 900℃ and then subjected to ultrasonic, ball-milling, and vibratory ball-milling techniques, were uniformly incorporated into phenylethynyl-terminated polyimide (PETI-5) resin. The fracture surface morphology and the electrical resistivity of the EGN/PETI-5 composites were investigated. The results showed that the fracture surfaces and the electrical resistivity strongly depended on the EGN content. The fracture surfaces became more ductile and roughened with increasing EGN and the electrical resistivity was gradually decreased with increased EGN loading, indicating the percolation threshold at 5 wt% EGN.

본 연구에서는 hydroxy polyimide (HPI)로 용매 증발법에 의해 제조가 되었다. 비다공성막의 기체투과성능측정 결과로써, CO2 투과도는 약 85 Barrer이고, CO2/N2선택도는 23으로 측정되었다. 고분자, 용매, 비용매-첨가제의 3성분계 시스템을 도입하여 평막과 중공사막을 제조하였고, 모폴로지와 기체투과성능을 전계방출형전자주사현미경과 버블플로우메타로 측정하였다. 평막과 중공사막에서 CO2투과도와 CO2/N2 선택도는 각각 18.28 GPU, 70 GPU를 6.72, 8.63으로 나타남을 확인하였다. 중공사막이 평막보다 기체투과특성이 우수하다는 것을 확인하였다.

본 연구에서는 고투과성을 가지는 기체분리막 제조를 위해 6FDA와 APAF를 이용하여 하이드록시 폴리이미드를 합성하였다. H-NMR과 FT-IR 분석을 통해서 HPI의 합성여부를 확인하였으며 열적특성을 알아보기 위해 Differential scanning calorimetry (DSC)와 thermogravimetric analyzer (TGA)를 측정하였다. 특히 합성된 HPI는 약 450℃에서 polybenzoxazole (PBO)로 변환이 됨을 확인 가능하였다. 고투과성 고분자 분리막의 제조를 위해 고분자, 용매 그리고 비용매-첨가제를 포함하는 3성분계의 시스템을 도입하였으며, 상전이법을 이용하여 HPI 비대칭 평막을 제조하였다. 최종적으로 각성분들에 따른 모폴로지 변화를 전계방출주사현미경(FE-SEM)을 통해 확인할 수 있었다.

고분자 기체분리막은 막분리 공정에서도 가장 빠르게 발전하고 있는 분야이다. 고분자 기체 분리막 공정은 심냉법, 가압 기체 흡착법과 견주어 볼 때 경쟁력을 지니고 있다. 기체분리용 고분자 소재로는 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 방향족 고분자들이 주로 사용되었다. 현재 이 중에서도 유리상 고분자인 폴리이미드의 경우 높은 투과도와 선택도를 달성하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 고분자 소재는 기체분리 성능에 많은 영향을 미치는 요인이기 때문에 기체분리용 고분자 소재와 구조에 대한 올바른 이해가 중요시되고 있다. 본 논문에서는 폴리이미드 제조 및 기체투과 특성에 대한 동향 및 개발 방향에 대해 확인하였다.

We investigated the electrochemical properties for Langmuir-Blodgett (LB) films of functionalized polyimide. LB films of polyimide monolayer were deposited by the Langmuir-Blodgett method on the indium tin oxide(ITO) glass. The electrochemical properties measured by cyclic voltammetry with a three-electrode system(an Ag/AgCl reference electrode, a platinum wire counter electrode and LB film-coated ITO working electrode) at various concentrations(0.5, 1.0, and 1.5 N) of NaClO4 solution. The current of reduction and oxidation range was measured from 1650 mV to -1350 mV, continuously. The scan rates were 50, 100 and 150 mV/s, respectively. As a result, monolayer and multilayer LB films of polyimide are appeared on irreversible process caused by the oxidation current from the cyclic voltammogram.

폴리이미드는 유리상 고분자로서 높은 화학적 저항성과 열적 안정성을 지니고 있으며, 기계적 물성이 거의 변하지 않는다. 본 연구에서는 황화수소와 메탄의 투과특성을 알아보기 위하여 폴리이미드 중공사막을 건/습식 상전이 공정에 의하여 제조하였고, 제조된 중공사막의 구조 및 실리콘 코팅 전/후의 황화수소와 메탄의 투과특성에 대하여 알아보았다. 압력이 증가함에 따라 황화수소의 투과도는 가소화 현상으로 인해 증가하였고, 황화수소와 메탄의 선택도 역시 증가하는 것으로 나타났다. 실험에 사용된 세 종류의 막 가운데 KSM03b의 투과도와 KSM03d의 선택도가 가장 높은 것으로 나타났다. air gap이 증가 할수록 투과도는 감소하지만 선택도는 증가하였다. 또한 실리콘 코팅 후 투과도는 감소하였지만, 선택도는 증가하였고 7기압에서 KSM03d의 선택도는 275이었다.

본 연구는 polyimide (Pl)막에 2,2'-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA)과 4,4'-dia-minodiphenylmethane (DAM)을 이용하여 폴리이미드 막을 중합반응을 통해 합성하였고, 합성된 Pl막을 5분에서 20분까지 설폰화 반응을 통해 막에 설폰산기를 도입하였다. 개질된 막에 대한 기체 투과도와 분리요인을 단일 기체인 N2, O2, CO2에 대해 조사하였다. 설폰화 반응을 진행한 모든 범위의 시간에서 bulky한 그룹의 -SO3H의 도입으로 인하여 확산도와 용해도는 모두 감소되었다. 설폰화 반응 시간이 20분 경과하였을 때, N2 가스의 확산도와 용해도는 각각 21%와 26%까지 감소하였다. 결과적으로 설폰화 반응이 20분이 지났을 때 O2/N2와 CO2/N2의 분리 효율은 증가하는 것을 알 수 있었다.

Techniques measuring Maxwell displacement current (MDC) and LB films surface measuring technique have been applied to the study of monolayers of polyamic acid containing azobenzene. MDCs was generated from monolayers on the water surface by monolayer compression and expansion. It was generated when the area per molecule was about 103a2 and 78a2 just before the initial rise of the surface pressure during the 1st and 2nd mixed monolayer compressions cycle, respectively. It was the maximum of MDCs appeared at the molecular area just before the initial rise of surface pressure in compression cycles, and we have found that the increase of aggregations causes the noticeable increase of the surface roughness.