Sludge transporting pipes in wastewater treatment plant are easy to be clogged with struvite when the digested sludge and dehydrated filtrate are transported through the pipes, which lowers the efficiency of sludge treatment system in a WWTP. pH is one of the most important factors in struvite formation, and carbon dioxide separated from biogas can be used to control pH and struvite formation. By controlling pH, the amount of dehydrating agent can be reduced by about 10%, which saves the budget for facility maintenance. As CO2 is reused and dehydrating chemicals are saved, the approach can contribute to global warming gas reduction.

Recently, pollution problem in coastal water has become more serious and pollution including red tide serves as a main reason for reduction of fishes resources. Particularly, nutrients such as nitrogen and phosphorus are the most serious pollutants. Normally, biological wastewater treatment process is used in removing such nutrients. However, it is difficult to adopt the biological wastewater treatment process to a small-scale fish processing factory in case of using seawater as wash water. Thus, removing nutrients through struvite crystallization is investigated in this study for treating shrimp processing wastewater. Experiments were conducted by varying molar ratio of Mg2+:NH4-N:PO4-P from 1:1:1 to 2:1:1. It can be concluded that optimum molar ratio is 1:1:1. Struvite crystallization process is compared with chemical coagulation process using PAC and struvite crystallization process is proven as the more effective process in removing nutrients from wastewater. In view of results obtained from these experiments, struvite crystallization process is a promising method in removing nitrogen and phosphorus from wastewater; however, not so good in removing organics. Thus, struvite crystallization process is suitable as the pre-treatment process in treating shrimp processing wastewater and additional biological process is needed to remove organics.

다양한 온도에서 스트루바이트(struvite, MgNH4PO4·6H2O)들이 합성 및 건조되었다. 스트루바이트의 결정화와 그 구조적 특성은 합성 온도와 건조 온도 모두에게 큰 영향을 받았다. 스트루바이트는 합성 온도 ≤30℃에서 순조롭게 형성되었으며, 결정도는 합성 온도와 역의 관계를 보였다. 또한, 스트루바이트 결정도는 건조 온도가 45℃에서 60℃로 증가함에 따라 감소되었으며, 이는 열분해로 인해 발생한 구조적 물 분자와 암 모늄 이온의 손실로 촉진되었다. 그러나 낮은 합성 온도에서 합성된 스트루바이트 일수록 높은 결정도를 가 지며, 열분해에 의한 비정질화가 억제되었다. 본 결과는 저온의 열역학적으로 안정한 조건에서 형성된 스트루 바이트는 높은 결정성을 보이며, 이에 따른 구조 안정성과 열저항성을 갖음을 입증한다.

최근 도시화 및 인구 밀집화로 인해 폐기물 발생량이 급격하게 늘어나고 있으며, 매립장 내 수분이 매립된 쓰레기에 침투하여 발생하는 침출수의 양 또한 증가하는 문제가 발생하고 있다. 이러한 침출수 내 함유된 고농도의 암모니아성 질소는 그 자체의 독성으로 인해 비교적 독성에 취약한 질산화 미생물에게 영향을 끼쳐 질산화 반응을 저해한다. 이와같이 생물학적 처리가 어려운 침출수와 같은 경우 화학적 침전법인 Struvite 결정화법이 현실적인 대안이 될 수 있다. Struvite는 MAP(magnesium ammonium phosphate, MgNH4PO4･6H2O)라고 알려져 있으며 고농도의 질소와 인을 동시에 처리할 수 있으며 반응시간이 짧아 별도의 처리시설이 불필요하다는 장점이 있다. 따라서 본 연구에서는 생물학적으로 처리가 곤란한 침출수를 struvite로 처리하고자 하였으며 제거효율을 극대화하기 위해 결정화 영향인자인 pH와 마그네슘, 인의 몰비에 대해 살펴보았다. Struvite 결정화시 pH 9.0에서 암모니아성 질소의 농도가 가장 낮게 나타났으며, 마그네슘과 인의 몰비가 클수록 암모니아성질소의 제거율이 높아지는 것으로 확인되었다. 또한 struvite 결정성장에 미치는 요인인 교반강도(G) 및 교반시간(td)에 대하여 실험한 결과 교반강도가 높을수록 암모니아성 질소의 제거율이 상승하는 것으로 나타났으며, 교반시간의 경우 5분부터 큰 차이가 없는 것으로 확인되었다.

Struvite는 일반적으로 guanite 또는 MAP(magnesium ammonium phosphate, MgNH4PO4･6H2O)라고 알려져 있으며 마그네슘(Mg2+), 암모늄(NH4+), 인(PO43-)의 몰비가 1.0 : 1.0 : 1.0로 결합된 결정체이다. 고농도의 질소와 인을 동시에 처리할 수 있으며 반응시간이 짧아 작은 부지면적으로 처리가 가능하다는 장점이 있으나, 결정화 반응에서 슬러지가 많이 발생한다는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 본 연구에서는 매립지 침출수를 이용하여 struvite 결정화시 발생하는 슬러지를 seed물질로 사용하고자 하였다. 생성된 struvite를 seed로서 재이용하기 위해 seed 주입량, dry･wet 상태에 따른 실험을 진행하였다. seed의 주입량의 경우 주입량이 늘어날수록 암모니아성 질소 제거율이 증가하는 경향을 나타냈으며, dry seed보다 wet seed의 경우 제거율이 더 높았다. 따라서 struvite 결정을 seed물질로 재사용하여 sludge 발생량을 줄일 수 있으며 결정화 효율을 증대할 수 있다.

This study evaluated the feasibility of recovering and recycling nitrogen (N) and phosphorus (P) from livestock excreta as struvite (MgNH4PO4·6H2O) in South Korea. Our experimental results showed that struvite precipitation was a very effective way to recover N and P from livestock excreta. Moreover, our study demonstrated that struvite precipitates from livestock excreta (SPL) contain higher concentrations of N, P, and magnesium (Mg) as compared to compost and liquid manure from livestock excreta. In addition, although SPL contain high concentrations of copper (Cu) and zinc (Zn), they meet the fertilizer criteria for concentrations of heavy metals. In South Korea, SPL cannot currently be used as a fertilizer due to legal constraints. Legal permission for SPL use would offer greater choice in livestock excreta management. In conclusion, recovery and recycling of N and P from livestock excreta as struvite can be an effective tool for managing nutrients in livestock excreta.

폐수 내 존재하는 인은 수질에 부영영화를 일으키며 생물학적 처리가 어렵다. 인을 처리하는 방법 중 Mg2+을 결정핵으로 이용하여 struvite로 회수하는 방법은 인 제거효율이 높고 회수 후 비료로 이용할 수 있는 장점이 있다. 본 연구에서는 축산폐수를 이용하여 struvite를 형성하는데 있어, pH 조절제에 따른 phosphate 제거율을 알아보기 위해, 8 N NaOH와 pH buffer solution으로 쓰이는 0.2 M glycine and 0.2 M NaOH, 0.2 M Na2CO3 and 0.2 M NaHCO3, 및 0.05 M borax and 0.2 M NaOH를 사용하였으며, struvite가 잘 형성되는 pH9로 조절하였다. 폐수 내의 인의 농도는 음이온 컬럼(A supp 5 150, Metrohm)이 장착된 ion chromatography(883 basic IC plus, Metrohm)를 이용하여 측정하였고, 표준곡선은 Multi Element IC Std 1 Solution A(highpuritystandards, USA)을 이용하여, 2 ppm ~ 20 ppm 사이의 농도로 작성하였다. Struvite 결정화 반응 5분 후에 인산염 제거율이 각각 100%, 100%, 97.31%, 96.5%, 95.93%로 나타냈으며, 각 pH 조절제를 첨가한 실험구의 결정화 후 pH는 각각 9.02, 9.22, 9.05, 9.11이었다. 회수된 struvite는 증류수에 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%(w/v)로 용해시켜, 시간의 변화에 따른 용해율을 알아보았다. 대조군으로는 시중에 판매되는 양액을 기준으로 비교하였다. 그 결과, 양액의 인산농도는 117.788 mg/L로 일정한 반면, struvite가 들어간 실험군은 용해 초기 값인 42~67 mg/L에서 36시간 결과 후 3~4배(172.13~194.1 mg/L)로 인산염 농도가 증가하였다. Struvite 0.1 g를 황산 95%(Duksan, Korea) 25 mL에 용해시켜 녹인 후, 증류수 25mL를 첨가하여 최대 용해되는 struvite 인산염 농도는 2000 mg/L였다. 그러므로 struvite 용해 실험은 더 진행해야 할 것이며, struvite는 서서히 용출되는 완효성비료로 사용가능할 것이다.

This study assessed the fertilizing value of struvite deposit recovered from swine wastewater in cultivating Chinese cabbage. Struvite deposit was compared with commercial fertilizers: complex, organic and compost to evaluate the fertilizing effect of struvite deposit. Laboratory pot test obviously presented that the struvite deposit more facilitated the growth of Chinese cabbage than organic and compost fertilizers even though complex fertilizer was the most effective in growing Chinese cabbage. It was revealed that the growth rate of Chinese cabbage was simultaneously controlled by phosphorus (P) and potassium (K). Also, the nutrients such as nitrogen (N), P, K, calcium (Ca) and magnesium (Mg) were abundantly observed in the vegetable tissue of struvite pot. Specifically, P was the most abundant component in the vegetable tissue of struvite pot. Meanwhile, the utilization of struvite as a fertilizer led to the lower accumulation of chromium (Cr6+) than other pots, except for compost fertilizer pots, and no detection of cadmium (Cd), arsenic (As) and nickel (Ni) in the Chinese cabbage. The experimental results proved that the optimum struvite dosage for the cultivation of Chinese cabbage was 2.0 g struvite/kg soil. On the basis of these findings, it was concluded that the struvite deposits recovered from swine wastewater were effective as a multi-nutrient fertilizer for Chinese cabbage cultivation.

The characteristics of phosphorus removal from the wastewater containing high concentrations of PO43− and NH4+ bystruvite formation in a jet loop crystallizer was investigated. By adding air into the jet loop crystallizer, the initial pH ofthe wastewater (pH=7.2) was gradually increased to 8.0 due to the CO2 stripping. As a result, the amount of causticchemicals added to maintain a desired level of operational pH of 8.5 could be reduced. The molar ratio of Mg:P in thewastewater used was always below 1. Therefore, the magnesium concentration was the limiting factor for struviteformation. To find the effective magnesium source, MgCl2, MgSO4, MgO, MgO+MgCl2, and MgO+MgSO4 were usedas a magnesium source. Among these chemicals, MgO+MgSO4 was the most effective in saving the operational cost.Throughout the experiments, a high percentage (89%) of phosphorus removal was achieved when MgCl2 was used asan Mg source. The removal efficiencies of phosphorus in the jet loop crystallizer with aeration were higher than thosein the crystallizer without aeration.

N과 P가 다량으로 함유된 가축폐수, 혐기성 소화조 상등액, 하수처리장 반려수 등 각종 폐수 중의 N, P를 struvite 결정화 반응을 통하여 제거하기 위한 연구가 진행되어왔다. 선행연구에 따르면 struvite 생성에 영향을 미치는 인자로는 Mg2+ : NH4+ : PO43- 의 몰비, 폐수의 pH, 온도 등 다양한 인자가 있으며, 이중 용액의 pH가 struvite 결정화에 주요 인자로 제시된 바 있다. 선행연구에 의하여 struvite의 용해도가 pH가 8.5 - 9.5 범위에서 가장 낮게 나타난다고 알려져 있다. 이러한 이유로 struvite 결정화를 위해서 폐수의 pH를 8.5 - 9.5사이로 조절하기 위하여 폐수에 알칼리(NaOH)를 주입하였으며, 이에 따라 많은 약품비가 소요된다. Cohen and Kirchmann에 의하여 aeration을 하여 폐수 중의 용존 CO2(HCO3-이온)을 줄임으로서 폐수의 pH를 최대 8.53까지 상승시킬 수 있다는 연구결과가 보고되었다. 또한, struvite 결정화연구에서 알칼리를 주입하는 대신 폐수에 aeration하여 폐수의 pH를 상승시키는 방안에 대한 연구도 수행되었으며, 그 결과로 알칼리 사용량을 줄여 약품비를 절감할 수 있다고 보고된 바 있다. 최근 jet loop reactor에서 폐수 중 암모니아를 stripping하거나, CO2를 흡수시켜 고알칼리 폐수의 중화하는 연구가 수행된 바 있으며, Jet loop reactor가 기-액간 반응에서 타 반응기에 비하여 효과적이라고 보고하였다. Jet Loop Reactor는 노즐을 통하여 공기를 주입함으로써 폐수 중의 CO2, NH3를 탈기시킴으로써 폐수의 pH가 상승하여 약품비 절감이 가능하고, 일부 질소저감효과가 있을 것으로 판단되며, 반응기 내의 재순환으로 인하여 갖는 높은 난류강도, 고-액간의 넓은 접촉 면적과 긴 접촉시간에 의하여 Struvite의 생성과 성장을 촉진시킬 수 있을 것으로 판단된다. 본 연구에서는 Struvite생성을 통하여 T-P, NH3를 다량 함유하고있는 폐수 중의 N, P를 제거하는 연구에 최적의 반응기라 판단되는 jet loop reactor를 적용하여 T-P, NH3-N의 제거율을 측정하였다. 그 결과로 Jet Loop Reactor를 이용함으로써 폐수 중 HCO3-를 탈기시킴으로써 폐수의 pH가 7.2에서 8.0까지 상승하였다. 또한 Mg 공급원으로써 MgO를 섞어서 주입할 경우 폐수의 pH는 추가로 상승하는 것을 확인하였으나, MgO의 용해도가 Mg 필요량에 비하여 작기 때문에 다른 공급원과 섞어서 주입할 필요가 있음을 확인하였다. 또한 Jet Loop Reactor 내부의 이유체 노즐에 의한 지속적인 Aeration과 미세하게 형성된 기포들에 의하여 반응기 내부에서 높은 난류강도가 형성되고 이에 따라 Struvite 결정화가 촉진되는 것으로 나타났다.

본 연구는 돈분뇨를 유입수로 하는 퇴비화 공정 중에서 혐기성 소화조의 상등액의 질소와 인의 제거를 위하여 Mg2+의 주입량, pH, 반응시간, 교반속도와 같은 인자를 달리하여 실험하였다. Struvite 형성을 위한 Mg2+ 주입원으로 MgSO4를 사용하였다. 모든 실험은 상온에서 이루어졌으며 교반속도 인자 실험을 제외하고 100 rpm의 속도로 교반하여 실험하였다. Struvite 형성을 위한 최적 pH 조건을 알아보기 위하여 Mg2+: PO43-의 몰비를 1:1로 하여, pH 8부터 13까지 변화를 주고 질소와 인의 최대 제거율을 보이는 최적 pH를 알아보았다. Mg2+의 최적 주입량을 결정하기 위해 최적 pH에서, Mg2+ 주입 몰비를 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 그리고 1.5(mole Mg2+/mole PO43-)로 변화시켰다. NH4+의 경우 Mg2+의 몰비가 커질수록 제거율이 높아졌다. 반면, PO43-는 1몰 반응일 때와 1.1 몰 이상의 반응일 경우에 큰 차이가 없으므로 1:1의 몰비로 struvite 형성을 유도하였다. Struvite 형성을 위한 반응시간 및 교반 속도에 의한 질소와 인의 제거율을 알아보기 위해 10분, 1시간 그리고 24시간의 반응시간과 100 rpm 그리고 200 rpm의 교반속도를 달리하여 실험한 결과 24시간의 반응시간에서 가장 높은 질소와 인의 제거효율을 나타냈으며, 교반속도와 반응시간 10분과 1시간의 경우 질소와 인의 제거효율에 큰 영향을 미치지 않았다.