Membrane distillation (MD) is the thermally driven water separation process based on the vapor pressure difference across the membrane. In order to increase the water recovery of the conventional RO process, the additional MD-PRO pocess was suggested. In this study, the syntheric RO brine was used as a feed solution of the MD process. Due to the high salinity of the RO brine, the MD membrane could be fouled by the scalants. In order to mitigate the scaling on the MD membrane surface, the pre-treatment process using the column filled by natural zeolite was applied. The roughing filter was installed between the pre-treatment process and MD system in order to prevent possible particulate fouling by the debries of the natural zeolite. Moreover, in order to enhance the CEC of the natural zeolite, the NaCl soaking was conducted. The flux and electronic conductivity were monitored under given experimental conditions. And the membrane morphology and the chemical compositions were analyzed by using the SEM-EDX.

본 연구는 고방사성해수폐액 (HSW)으로부터 Barium (Ba)이 함침된 4A 제올라이트 (BaA)에 의한 고방사성핵종 중에 하나인 Sr의 흡착 제거를 수행하였다. BaA에 의한 Sr의 흡착 (BaA-Sr)은 Ba의 함침농도 20.2wt% 이상에서 Ba의 함침농도가 증가 할수록 감소하며 Ba 함침농도는 20.2wt% 정도가 적당하였다. 그리고 BaA-Sr 흡착은 BaA 내 4A에 의한 Sr 흡착 (4A-Sr)에 BaSO4 침전에 따른 Sr 공침이 첨가되어, Sr의 농도가 0.2 mg/L 이하 (HSW 내 실제 Sr 농도 수준)에서 BaA는 m/V (흡착제 량/용액 부피)=5 g/L, 4A는 m/V >20 g/L에서 99% 이상의 Sr 제거가 가능하였다. 이는 흡착제 단위 g 당 Sr의 처리용량 및 2 차 고체폐기물 (폐흡착제 등) 발생량 저감화 차원에서 BaA-Sr 흡착이 4A-Sr 흡착보다 우수함을 나타낸다. 또한 BaA-Sr 흡 착이 증류수보다 해수폐액에서 Sr의 제거능이 우수하여 HSW로부터 직접 Sr을 제거하는 데 효과적일 것으로 보인다. 반면 에 BaA에 의한 Cs의 흡착 (BaA-Cs)은 주로 BaA 내 4A에 의해서 이루어지고 있어 함침 Ba의 영향은 거의 없는 것 같다. 한 편 BaA-Sr 흡착속도는 유사 2차 속도식으로 표현할 수 있으며, Sr의 초기농도 및 V/m 비 증가에 따라서 속도상수 (k2)는 감 소하지만 평형흡착량 (qe)은 증가하고 있다. 그러나 용액의 온도증가에 따라서는 반대로 k2는 증가하지만 qe는 감소하고 있 다. BaA-Sr 흡착 활성화에너지는 약 38 kJ/mol 로 강력한 결합 형태를 이룬 화학흡착은 아니더라도 물리적 흡착보다 화학적 흡착이 지배적일 것으로 보인다.

Poly(ether-block-amide)(PEBA, PEBAX)는 열가소성 탄성체로서 단단하고 견고한 성질과 부드럽고 유연한 성질을 동시에 지니고 있기 때문에 분리 막 이용 시 우수한 기계적 특성, 선택도, 높은 투과도를 제공할 수 있다. Chitosan은 갑 각류에서 얻을 수 있는 친환경적인 고분자 물질이나 Chitosan을 분리 막 이용시 낮은 기계적 안정성, 열적 안정성, gas barrier 성질들로 인해 이용하는데 한계가 있다. NaY Zeolite 친수성이 강한 가장 대표적인 제올라이트로서 강한 친수성과 분자체 효과에 의한 기체 투과 특성을 제공한다. 본 실험에서는 PEBAX와 Chitosan에 NaY Zeolite를 첨가하여 복합 막을 제조 하고 물리화학적 특성을 알아보았다. 기체 투과 실험은 국산 Sepra Tek사재 VPA-601을 사용하여 측정하였다. 기체투과실험은 일정압력의 조건에서 온도별, 고분자의 함량별로 행하였다.

본 연구에서는 고순도의 모데나이트 입자를 합성하기 위하여 천연 제올라이트를 시드로 사용하여 시드 농도 및 수열합성 시간에 따라 시드가 미치는 영향 을 고찰하였다. 시드를 3 g/100g batch 주입하여 140°C에서 72시간 동안 수열 합성 하였을 때 1-2 μm 사이즈의 고순도 모데나이트 입자를 안정적으로 합성할 수 있었다. 이를 통해 천연 제올라이트 시드는 모데나이트 입자의 성장에서 구형 모데나이트 전구체 형성 자리를 공급하고 모데나이트 원료 물질 소스 역 할을 한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과들을 바탕으로 용도에 맞는 고순도 의 모데나이트 입자를 합성할 수 있음을 확인하였고 천연제올라이트를 사용함으로써 낮은 가격으로 우수한 성능을 갖는 소재개발에 활용할 수 있을 것이라 판단된다.

제올라이트 분리막은 미세기공이 결정구조에서 비롯되기 때문에 매우 좁고 균일한 미세기공 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서 다공성 지지체 표면에 결함이 없는 균일한 제올라이트 분리층을 안정적으로 형성하기 위한 연구는 매우 중요한 부분이다. 본 연구에서는 다공성 알루미나 지지체 표면에 물/알코올 분리성능이 우수한 투과증발용 NaA, CHA 제올라이트 분리막을 형성시키기 위하여 50-100 nm 크기의 종결정을 도입한 후 수열합성법으로 이차성장시켜 분리막을 제조하였다. 그리고 분리층에 존재하는 비 제올라이트 기공구조(non-zeolitic pore structure)를 상세하게 분석하기 위하여 H2,N2,SF6 등의 단일 가스 투과 거동을 분석함으로써 비제올라이트 기공의 크기를 예측하고자 하였다.

투과증발 공정은 공비점 부근의 함수 유기화합물로부터 선택적으로 물은 분리하는 기술로 에너지 절약형 분리 기술이다. 본 연구에서는 이와 같은 투과증 발 플랜트의 개발을 위하여 α-Alumina 지지체에 합성한 NaA제올라이트 분리막 을 사용하였으며, 1 ton/day급과 250 L/batch급의 플랜트를 개발하였다. 개발한 투과증발 플랜트는 함수에탄올을 대상으로 탈수 평가를 수행하였으며, 250 L/batch급의 플랜트는 억새의 발효를 통해 생산한 함수 바이오에탄올을 이용하여 탈수 성능을 평가하였다.

제올라이트 분리막은 알루미나 등 다공성 지지체 표면에 3차원적으로 서로 연결된 주기적인 미세기공을 갖는 제올라이트 층을 치밀하게 코팅한 복합 소재 이다. 현재 LTA, FAU, CHA, MOR, DDR 제올라이트 분리막이 투과증발 분야에서 상업화되었고 이는 PVA 판형 막에 비하여 현저한 물 투과도와 물/알코올 선택도를 갖기 때문이다. 국내의 경우도 충남대와 (주)파인텍 연구팀이 성공적으로 LTA, CHA 제올라이트 분리막을 연구하고 그 막모듈과 시스템을 상용화하였다. 본 발표에서는 국내외 제올라이트 분리막 개발 및 응용 동향을 소개하고, 특히 제올라이트 분리막이 투과증발 및 증기투과 분야에서 적용할 수 있는 유망 분야에 대하여 논의하도록 한다.

Nanosized zeolites were prepared in an autoclave using tetraethoxysilane (TEOS), tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), and H2O, at various hydrothermal synthesis temperatures. Using transmission electron microscopy and particle size analysis, the nanopowder particulate sizes were revealed to be 10-300 nm. X-ray diffraction analysis confirmed that the synthesized nanopowder was silicalite-1 zeolite. Using atomic layer deposition, the fabricated zeolite nanopowder particles were coated with nanoscale TiO2 films. The TiO2 films were prepared at 300 oC by using Ti[N(CH3)2]4 and H2O as precursor and reactant gas, respectively. In the TEM analysis, the growth rate was ~0.7 Å/cycle. Zeta potential and sedimentation test results indicated that, owing to the electrostatic repulsion between TiO2-coated layers on the surface of the zeolite nanoparticles, the dispersibility of the coated nanoparticles was higher than that of the uncoated nanoparticles. In addition, the effect of the coated nanoparticles on the photodecomposition was studied for the irradiation time of 240 min; the concentration of methylene blue was found to decrease to 48%.

This paper presents the applicability of natural zeolite (Clinoptilolite) for recovery of ammonium nitrogen from high-strength wastewater stream. Isotherm experiments showed the ammonium exchange Clinoptilolite followed Freundlich isotherm and its maximum exchange capacity was 18.13 mg NH4+-N/g zeolite. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis indicated that a significant amount of nitrogen was adsorbed to the Clinoptilolite. Optimal flowrate for recovery of high concentration ammonium nitrogen was determined at 16 BV/d (=19.2 L/min) throughout the lab-scale column studies operated under various flowrate conditions. This study also provided a method to determine the recovery rate of final product of nitrogen fertilizer based on the model application to the lab-scale continuous data.

The US Department of Energy’s Idaho National Laboratory (INL) has been operating a molten salt electrorefiner at their facility since 1996. The baseline method for disposal of the radioactive salt is the ceramic waste process which generates glass bonded sodalite loaded with chloride salts. This process starts with the high temperature absorption of the salt into zeolite-4A. The salt-loaded zeolite is then blended with glass frit and heated to form a sintered, glass-bonded sodalite. INL is currently assessing alternatives for disposal of the ER salt because of the lengthy processing times, costly equipment and large volume of waste associated with the baseline process. An alternative process was studied, where protonated zeolite was used instead of alkali metal-substituted zeolite. It was found that the metals contained in the salt can replace the protons in the zeolite which are evolved via formation of HCl. From the standpoint of generating a nuclear waste form, the evolution of HCl gas should reduce the weight of the final waste. It has been estimated that the volume of waste produced from immobilizing the INL electrorefiner salt could be reduced by a factor of three using this process followed by sintering the fission product loaded zeolite. Equipment requirements in the hot cell would be significantly simplified, and the time to process all of the waste salt would be reduced by almost a factor of 4. An investigation into the new process has been presented here.

In the present work, a new synthesis method has been reported for preparing high-quality NaA zeolite membrane. The present method involves pressure-driven hydrothermal gel coating method(HGCM) on seeded α-alumina support surface having pores of 0.1 and 0.7μm diameter before the secondary growth process. The experimental data revealed that the high-pressure injection of hydrothermal gel solution on α-alumina support surface helped in the pore filling and thin layer coating of gel particles, which promoted the formation of uniform, defect free, and dense zeolite layer. Pervaporative dehydration experiments were conducted for 50 wt.% ethanol-water mixture at 343K. The NaA zeolite membrane, which was prepared by HGCM process on the 0.7μm support, showed that the high total flux was 4.7 kg m-2h-1 and separation factor was more than >1000.

분자체(molecular sieve)로 알려진 제올라이트 분리막의 제작 방법과 분리 능력에 대해 다루고자 한다. 일반적으로 알려진 제올라이트 분리막 제작 방법을 소개하고자 한다. 이렇게 제작한 제올라이트 분리막을 기반으로 연소후 공정에서의 이산화탄소 분리를 중심으로 산업적으로 중요한 이성질체 분리와 관련된 부분을 다루고자 한다.

Zeolite membranes can be used as vapor separation membranes due to the adsorption properties of zeolite crystals. Recently, vapor separation membranes are paid attention in the petrochemical complexes by combining with distillation separation methods. Heat duty for separation can be reduced by the combination of distillation and membrane. Zeolite membranes are usually crystalized on porous ceramic substrates such as a porous alumina substrates. Here, we had paid attention to novel porous silica substrates. In this study, effects of porous silica substrates on preparation of MFI zeolite membranes were investigated to obtain high permselective membranes. Acetic acid vapor permeation tests were conducted for the typical application in the petrochemical complexes. Porous silica (pore size: 500 nm) or porous α-alumina (pore size: 700 nm) were used as ceramic substrates. The seed crystals were coated by changing the seed slurry (0.5g L-1) of pH from 2 to 12. MFI membranes were crystalized at 180 °C for 16 h. The parent gel compositions for the membranes synthesis were SiO2: TPABr: Na2O: H2O=1: 0.2: 0.04: 600 (mol/mol). Vapor permeation tests of acetic acid/water were carried out at 110 °C. N2 permeance through the membrane prepared on the silica substrate was 3.6 × 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1, while that through the membrane prepared on the alumina substrate was only 1.4 × 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1. The initial resistance through the alumina substrate was lower than that through the silica substrate. This shows that the effective MFI layer was thinner on the silica substrate. N2 permeances through all the membranes were similar at around 4 × 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1. The maximum N2/SF6 permeance ratio was 79.3 through the membrane coated at pH 2. Thus, seed coating was important to obtain high gas permselective membranes. The separation factor of acetic acid through the MFI membrane was over 20. Thus, we have concluded the MFI membrane was acetic acid permselective membrane.

본 연구에서는 silicalite-1 제올라이트 분리막 합성 시에 종결정 코팅용액 pH 변화가 제올라이트 분리층 미세구조에 미치는 영항을 고찰하였다. 75 nm 크기로 합성된 종결정은 에탄올에 분산된 후 침지코팅법으로 지지체 표면에 코팅되었으며 분산용액의 pH는 2.2, 7.0, 9.3으로 조절되었다. pH가 7인 경우, 균일하고 두께가 3~4 μm인 silicalite-1 제올라이트 분리층이 형성되었고 분리층 결정입 크기는 100 nm로 미세하였다. 반면, pH가 2.2와 9.3인 경우, 분리층 두께가 얇고 불완전하였으며 분리층 결정입 크기도 약 1 μm로 조대하였다. pH 7에서 완전한 제올라이트 분리층이 형성된 것은 침지코팅 중에 지지체와 종 결정이 서로 다른 부호의 전하를 가져 정전기적 인력이 작용하여 균일하고 조밀하며 두껍고 다층의 종결정 코팅층이 형성되었 기 때문이었다. 반면에 pH가 2.2와 9.3인 경우, 침지코팅 중에 지지체와 종결정이 서로 같은 부호의 전하를 가져 정전기적 반 발력이 작용하기 때문에 불완전한 덮힘에 의하여 불완전한 분리층이 형성된다고 판단되었다. 결론적으로, 종결정 코팅용액의 pH가 silicalite-1 제올라이트 분리층의 두께, 결정립 크기 등 미세구조를 결정하는 중요한 인자임을 확인할 수 있었다.

PDMS에 NaA zeolite를 0~40 wt% 가하여 PDMS-NaA zeolite 막을 제조하였다. SEM 관찰에 의하면 PDMS-NaA zeolite 막 내에 분산되어있는 NaA zeolite 입자의 크기는 2~5 μm이었다. PDMS-NaA zeolite 막의 N2와 H2 투과도는 막 내의 NaA zeolite 함량이 증가하면 증가하였고, N2보다는 H2의 투과도가 더 컸다. 그리고 PDMS-NaA zeolite 선택성(H2/N2)은 NaA zeolite 함량이 증가하면 증가하였다.

석탄회를 NaOH로 용융시킨 후 수열 처리에 의하여 제올라이트 A를 합성하였다. NaOH/석탄회의 비, 용융 온도, NaAlO2의 첨가량, 수열 처리 온도 및 시간이 생성된 제올라이트의 종류와 결정도에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 결정도가 높은 제올라이트의 생성에 필요한 최적의 NaOH/석탄회의 중량비는 1.2, 최적의 용융 온도는 550℃이었다. 용융된 석탄회로부터 Si4+ 와 Al3+의 용출은 교반 시간의 영향을 받지 않았다. 생성된 제올라이트의 형태는 첨가한 NaAlO2의 영향을 받는 것으로 나타났다. 적은 양의 NaAlO2를 첨가하면 제올라이트 X가 생성되나 NaAlO2의 양이 증가하면 단일상의 제올라이트 A가 생성되었다. 수열처리 시간과 온도가 증가하면 제올라이트 A는 hydroxysodalite로 변화하였다. 승온 속도를 낮춰 반응 온도까지의 도달시간을 증가시키면 결정도가 좋은 제올라이트 A를 얻을 수 있었다.

In the present work, a new synthesis method has been reported for preparing high-quality NaA zeolite membrane. The present method involves pressure-driven hydrothermal gel coating method(HGCM) on seeded α-alumina support surface having pores of 0.1 and 0.7μm diameter before the secondary growth process. The experimental data revealed that the high-pressure injection of hydrothermal gel solution on α-alumina support surface helped in the pore filling and thin layer coating of gel particles, which promoted the formation of uniform, defect free, and dense zeolite layer. Pervaporative dehydration experiments were conducted for 50 wt.% ethanol-water mixture at 343K. The NaA zeolite membrane, which was prepared by HGCM process on the 0.7μm support, showed that the high total flux was 4.7 kg m-2h-1 and separation factor was more than >1000.