In this study, we prepared thin composite membranes in which a support layer and a selective layer are covalently bonded in a simple method. The graft polymerization was carried out using UV/Ozone on a commercial Poly(sulfone) ultrafiltration membrane with Poly((ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (PEGMA) possessing CO2 affinity. As a result, nano-pores on the surface membrane were covered with PEGMA. The covalent bonding of the composite membranes has the advantage of improving stability and weatherability. In addition, due to the thin selective layer formed by the graft polymerization, highly gas permeation characteristics are exhibited, and efficient process performance can be expected. The final composite membranes were investigated in terms of their chemical structures and elements, and gas permeation properties.

지구온난화의 주요 원인인 CO2로 인한 대기 기온 상승은 세계적으로 큰 화두가 되고 있다. 고분자 분리막을 이용한 이산화탄소 포집용 분리막 제조는 공정의 단순화와 가격적인 측면에서 우수하며 이산화탄소 분리성능이 우수하다는 장점이 있다. 본 연구에서는 Si-PEG를 이용한 이산화탄소 포집용 기체 분리막을 제조하였다. 분리막 제조에 앞서 Si-PEG를 합성한 뒤, 1H-NMR, GPC, FT-IR을 통해 합성의 유무를 판단하였다. 복합막 제조는 지지체위에 Si-PEG를 코팅하여 제조하였다. 코팅제는 Isocyanate, Si-PEG, 촉매를 사용하여 코팅을 실시하였으며 가교를 위하여 고온공정을 진행하였다. 제조한 기체투과 복합막은 50GPU의 이산화탄소 포집값을 보이며 질소에 대한 이산화탄소의 선택도는 15의 결과를 보여 기체분리막으로의 활용 가능성을 확인하였다.

Poly(ethylene glycol) (PEG)는 CO2와 높은 친화력을 가지고 있기 때문에 CO2 분리막으로 많이 사용되고 있다. 하지만 PEG의 이용한 기체분리막은 낮은 물성 및 높은 결정화도로 인해 제조에 어려움, 낮은 투과도 및 CO2에 대한 가소화 현상으로 인한 선택도의 감소 등의 문제점을 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 가교시스템을 도입하여 결정화도를 줄이고, 가교밀도를 조절함으로써 기계적 강도를 향상 시켰다. PEG와 가교가 가능한 모노머를 혼합한 후 자유라디칼 중합을 통해 PEG계 가교형 고분자를 제조하였고, time-lag 장비를 이용하여 기체투과 특성을 알아보았다.

Plasticization is one of the biggest challenges in gas separation polymeric membranes. Mixed matrix membrane (MMM) comprising inorganic nanofiller is the most promising solution for anti-plasticization, however, it requires large amount of nanofillers to achieve desired performance. We adopted 2-D nanocomposite of zeolitic imidazolate framework (ZIF) attached on graphene oxide to effectively prevent plasticization of polyimide membrane under mixed gas condition. ZIF nanofillers, known as suitable additive for olefin/paraffin separation membranes, were grown on graphene oxide 2-D nanotemplates to maximize encounter frequency between gas permeant and nanofillers even in lower concentrations. The prepared MMMs successfully showed an improved mixed gas selectivity compapred to pristine membrane, indicating better anti-plasticization effect.

오랜 기후변화와 관련하여 지구온난화를 늦추고자 온실가스 중 대부분의 비율을 차지하고 있는 이산화탄소를 분리 및 저장 할 수 있는 연구가 활발하다. 본 연구에서는 고 투과성을 지닌 Polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)와 이산화탄소에 대한 선택도를 지닌 Poly(ethylene glycol)을 이용하여 POSS-PEG 공중합체를 합성하였고 이를 다공성 지지체 위에 코팅하여 복합막을 제조하였다. 특성평가로는 NMR과 FT-IR 스펙트럼으로 합성의 유무를 확인한 뒤 복합막에 N2,O2,CO2 세 종류의 기체를 투과 특성함으로써 성능을 확인하였다. single gas를 투과시켰을 때 CO2/N2 선택도 24, Mixture gas를 투과시켰을 때 최대 70%의 CO2 분리성능을 나타내었다.

In this study, Tröger’s Base (TB) chemistry is exploited to introduce tunable microporosity in commercially available polyimide membranes. Considering that TB is a rigid, V-shaped and bridged alicyclic amine, there have been notable reports on accessing feasibility in TB for gas separation membrane applications. However, this presentation shows a different but much viable preparation approach in comparison to the already reported ones. This approach only requires commercially available monomers with two preparation steps, thus it can accommodate scalable and practical productions. Five different kinds of homopolymers and six copolymers were explored to demonstrate structure-property-performance relationships and to evaluate practical applicability towards industrial level.

Poly(imide siloxane)(Si-PI)와 polyvinylpyrrolidone (PVP)를 혼합한 고분자를 사용하여 실리카가 함유된 탄소 분리막을 제조하였다. 고분자 혼합물의 열분해에 의해 제조 된 다공성 탄소 구조의 특성은 두 고분자의 미세 상 분리 거동과 관련이 있다. Si-PI와 PVP의 고분자 혼합물의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계를 사용하여 단일 Tg로 관찰되었다. 또 한 C-SiO2 막의 질소 흡착 등온선을 조사하여 다공성 탄소 구조의 특성을 규명했다. Si-PI/PVP로부터 유도 된 C-SiO2 막은 IV형 등온선을 나타내었고 중간기공의 탄소 구조와 관련된 히스테리시스 루프를 가지고 있었다. 분자 여과 확인을 위해서, Si-PI/PVP의 비율과 열분해 온도 및 등온 시간과 같은 열분해 조건을 다르게 하여 C-SiO2 막을 제조하였다. 결과적으로, 120 분 간의 등온 시간 동안 550°C에서 Si-PI/PVP의 열분해에 의해 제조된 C-SiO2 막의 투과도는 820 Barrer (1 × 10-10 cm3 (STP) cm/cm2⋅s⋅cmHg)이었으며, O2/N2 선택도는 14이었다.

본 연구에서는 비용매 유도 상분리와 소결 공정을 혼용하여 기체 및 액체에 대하여 슈퍼플럭스 거동을 보이는 니켈 모세관 지지체를 성공적으로 제조하였다. 니켈 모세관 전구체는 니켈, 폴리술폰, DMAC, PEG를 이용하여 도프용액을 제 조한 후 NIPS 공정에 의하여 제조된 후에, 다양한 소결온도에서 수소 분위기 조건에서 소결하여 니켈 모세관 지지체를 제조 하였다. 최적의 니켈 모세관 지지체는 950°C 소결온도에서 얻어졌는데 외경 722 μm, 내경 550 μm, 두께 94 μm이었다. 니켈 모세관 지지체 기공율은 26%, 평균 기공경은 4 μm이었으며 3차원으로 서로 연결된 기공구조를 갖고 있었다. 그리고 파괴하 중은 2.84 kgf, 파괴 연신율은 13%이었다. 니켈 모세관 지지체의 He, N2, O2, CO2에 대한 단일 기체 투과도는 상온에서 각각 432,327, 281,119, 264,259, 193,143 GPU로 슈퍼플럭스 거동을 보였다. 이는 3차원적으로 서로 연결된 4 μm 크기 마크로기 공을 통하여 viscous flow가 일어났기 때문에 나타나는 현상으로 설명되었다.

As ZIF materials have their unique properties such as high surface area, tunable pore structure, thermal and chemical stability, they can be used in gas separation. In this work, we synthesized ZIF-8 seed layer by combining ZnO coating on the support and the conversion synthesis of ZnO layer in H-mIm solution to ZIF-8 layer, followed by the secondary growth synthesis for ZIF-8 membranes. The effect of solvent on conversion seeding had been investigated to control the reaction rate combining the dissolution rate of ZnO and the crystallization rate. The optimum solvent combination (water and methanol) was studied according to the thickness of the ZnO layer used in the conversion seeding. The obtained membranes showed excellent performance for propylene/propane gas separation. The thicker the ZnO layer, the lower the permeability.

A new method for enhancing condensable gas-induced plasticization resistance of aromatic polyimides (PIs) as well as increasing the flux of gas penetrants with negligible selectivity loss was demonstrated via a so-called bromination/debromination-induced thermal crosslinking. Our newly developed crosslinking approach essentially loosened the polymeric chain packing of 6FDA-Durene PIs by forming ethylene crosslinking bonds, while retaining its rigid PI backbone. As the degree of crosslinking increased, the permeability increased with trivial selectivity loss. As a result, outstanding separation performances for CO2/N2, CO2/CH4 and C3H6/C3H8 gas pairs have been obtained, and most importantly, a high tolerance to CO2 or C3H6 induced plasticization was observed.

세 가지의 다른 화학 성분으로 구성된 터폴리머는 기체분리막에 거의 활용되지 못하였다. 본 연구에서는 poly (2-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl] ethylmethacrylate)(PBEM), poly(oxyethylene methacrylate)(POEM), methyl methacrylate (MMA)로 구성된 터폴리머를 자유라디칼 중합법으로 합성하였고, 이를 기반으로 하여 이산화탄소/질소 분리를 위한 복합막 제조 공정을 개발하였다. 합성된 PBEM-PMMA-POEM 용액을 다공성 폴리설폰 지지체위에 코팅하여 복합막을 제조하였다. 성공적인 중합, 특성 및 구조분석을 위하여 푸리에 변환 적외선 분광학, X-ray 회절분석법, 열중량 분석 및 전계 방사 주사전자 현미경을 사용하였다. PBEM-PMMA-POEM 터폴리머 분리막의 기체 투과도 및 이산화탄소/질소 선택도를 25°C에서 측정하였다. 최고의 이산화탄소/질소 선택도는 30.2에 도달하였으며, 이산화탄소 투과도는 57.4 GPU (1 GPU = 10-6 cm3(STP)/(s cm2 cmHg))이었다.

기존의 육상 및 근해에서의 석유 생산량은 점차 감소하는 추세로 심해에서 석유 및 가스 생산량이 증가하고 있는 추세이다. 심해용 해상 생산 설비가 필수적이나 육상에 비해 설치비용이 2배이상 들어가기 때문에 설치면적당 가스처리량이 높은 기체분리막이 주목 받고 있는 상황이다. 현재 외산 분리막이 중용되고 있으며, 이를 대체할 국산화 제품 개발이 필요한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 폴리이미드계 고분자인 폴리에테르이미드 고분자를 사용하여 기체분리 막을 제조 하였으며, 투과도와 선택도를 높이기 위해 코팅제로 polyether black amide (PEBAX)를 사용하여 이산화탄소/메탄의 분리 정제 효율을 증가시키기 위한 연구를 진행하였다.

최근 환경 문제를 해결하기 위한 방법으로 분리막을 이용한 많은 연구가 이루어지고 있고, 그중에서도 고분자막을 이용한 기체분리는 빠른 속도로 발전하고 있는 분야로써 시장 규모 및 응용 범위가 확대되고 있다. 본 연구에서는 다 양한 모노머를 사용하여 poly(ether ether ketone)를 합성 후, 이미다졸륨 그룹을 도입한 고분자를 이용하여 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 특성평가 를 진행하였고, 이어서 타임렉 방법을 이용하여 기체특성평가를 진행하였다. 그 리고 동일고분자를 분자동역학시뮬레이션(Molecular dynamics simulation)의 COMPASS force field로 계산하여 진행하였다. 마지막으로 분자동역학시뮬레이션 계산값과 실험 측정값을 비교 분석하는 연구를 진행하였다.

Membrane-based gas separation is one of the next generations’ gas separation technology for various gas and chemical industries (e.g. air separation, H2, CO2 separation, hydrocarbons, and fluorinated gas separation, etc). Membrane has the advantages of i) low energy consumption without a phase change during the separation, ii) small footprint and easy scale-up of membrane modules, and iii) clean process without any emission of harmful byproducts. Membrane materials are mostly composed of polymeric, inorganic and metallic materials whereas membrane modules are fabricates as flat-sheet, plate-and-frame, spiral-wound and hollow fibers. In this presentation, the evaluation method of membrane materials and modules for gas separation applications will be discussed.

원자 수준의 두께를 가지는 그래핀 단일층이 흑연으로부터 박리되어 구현된 이래로, 그래핀은 2차원 소재의 활용 가능성을 연 물질로서 각광받고 있으며, 그래핀 고유의 뛰어난 물리적 특성으로 인하여 활발히 연구되고 있다. 특히 분리막 분야는 그래핀과 산화 그래핀이 활용 가능한 가장 중요한 분야 중의 하나로서, 최근의 다양한 시뮬레이션 연구를 통하여 그 가능성이 입증되고 있다. 그래핀과 산화 그래핀은 원자 수준의 얇은 두께, 뛰어난 기계적 강도, 높은 수준의 내화학성, 기공 생성이 가능한 2차원 구조 또는 기체 확산 유로 생성이 가능한 적층 구조 등 분리막 소재로서 매우 유리한 특성들을 보유하 고 있음이 밝혀졌다. 본 총설에서는 그래핀과 산화 그래핀의 고유 특성을 기반으로 기체 분리막 분야로의 응용 가능성과 현 재까지의 개발 현황 및 향후 전망에 대하여 논하고자 한다.

고분자 분리막은 가격이 저렴하고, 쉽게 제조가 가능하며, 투과도와 선택도가 우수하여 수처리 분야뿐만 아니라 기체분리에서도 중요한 역할을 한다. 하지만, 고분자 분리막은 일반적으로 투과도와 선택도의 역상관 관계를 나타내는 단점 이 있다; 즉, 투과도가 높으면 선택도가 낮고, 선택도가 높으면 투과도가 높다. 이러한 단점을 극복하기 위한 방안 중의 하나 가 촉진수송이다. 지난 수십 년간 촉진수송 이론은 촉진수송 분리막 제조에 있어 매우 중요하고 다양한 모델을 제시하는 데 에 핵심적인 역할을 하였다. 한편, 촉진수송에서 주된 역할을 하는 운반체의 특성, 매질의 유동성 및 고분자 복합체의 물리화 학적 성질 등을 이해하는 것은 중요하다. 운반체의 유동성에 따라 촉진수송 분리막의 종류를 3가지로 나눌 수 있다; 즉, 이동 상 운반체 분리막, 준이동상 운반체 분리막, 고정상 운반체 분리막. 또한 촉진 운반체가 특정물질과 상호작용하는 데에는 4가 지 종류의 가역반응으로 나눌 수 있다; 즉, 수소원자 전달 반응, 친핵성 첨가반응, 파이-착체 반응, 그리고 전기화학 반응. 이 러한 촉진수송 분리막은 이산화탄소, 산소, 올레핀(프로필렌, 에틸렌)의 투과도를 선택적으로 향상시키는 역할을 한다. 이와 같이 본 총설에서는 다양한 촉진수송 분리막에 관련된 주요 연구내용과 이러한 연구를 수행하는 대표적인 전략들을 소개하 고자 한다.

‘Upper bound’ is very well known notion in membrane field, which explains the trade-off relationship between permeability and selectivity in gas pairs. Many researches have worked on overcoming the current limitation in order to develop cost-effective and energy-efficient membrane system. Thus, understanding the intrinsic material properties (permeation, diffusivity and solubility) are prerequisite to set the strategy how to get over the upper bound. In this study, we introduced Quartz crystal microbalance to measure diffusion coefficient and compare the results to apparent diffusivity value obtained from the high-vauum time lag method. We consider the quartz type, temperature and pressure effect on diffusion coefficient and also characterize defect density of deposited film.

최근 온실가스로 인해 기후 이상현상이 급증하면서 이산화탄소 분리 및 포집기술에 관한 관심이집중 되고 있다. 본 연구에서는 이산화탄소 분리를 위한 고분자 분리막 재료로 극성 기체인 CO2에 대한 높은 용해선택도를 보이는 polyethylene glycol(PEG)와 폴리설폰 공중합체를 제조하였다. 공중합체의 합성여부는 H-NMR 및 FT-IR 분석을 통해 확인되었다. 도입된 PEG 분자량에 따른 기체 분리 특성 및 열적, 물리적 특성이 평가되었다. 도입된 PEG의 분자량이 증가할수록 이산화탄소 투과도와 CO2/N2 선택도가 증가하는 것을 확인 하였다.

As ZIF materials have their unique properties such as high surface area, tunable pore structure, thermal and chemical stability, they can be used in various applications including gas separation and catalysis. For synthesis of ZIF membranes, fixing sub-micron ZIF seed particles on the support is challenging and important. In this work, ZIF-8 seed layer was synthesized by conversion synthesis of ZnO layer on support in H-mIm solution, followed by the secondary growth synthesis of ZIF-8 membranes. The parameters of conversion seeding had been investigated to control the reaction rate combining the dissolution rate of ZnO and the crystallization rate of ZIF-8. This ZIF-8 membranes showed the better coverage of seeding layer and gas separation properties compared with the membranes prepared by traditional dip-coating seeding.

고분자 분리막을 이용한 이산화탄소 포집공정은 최근들어 분리막 소재기술의 발전과 함께 관심이 급격하게 높아지고 있다. 미국의 경우는 MTR사가 DOE의 지원을 받아 1MWe 규모의 발전소 배가스 중의 이산화탄소를 포집하는 실증연구를 진행하고 있다. 또한 유럽에서는 노르웨이의 NTNU가 미국 Airproducts사와 협력하여 시멘트제조공정에서 발생하는 이산화탄소를 포집하는 연구를 수행하는 중이다. 본 연구는 (주)에어레인이 미래부산하 KCRC 센터의 지원을 받아 50 Nm3/hr 규모의 배가스를 처리하는 단위 모듈을 이용하여 150 Nm3/hr 규모연소배가스 포집공정을 설계하는 과정을 언급하고자 한다. 또한 이 플랜트의 시운전 과정에서 얻어진 데이터와 공급기체중의 산소농도의 영향등이 다뤄질 것이다. 최종적인 주요결과는 CO2 회수율 93%, 회수농도 85%이었다.