저농도 합성폐수를 처리하는 membrane bioreactor (MBR) 시스템에서 공기폭기와 PET (polyethertaraphtalate) 입상메디아 혼합사용이 멤브레인 파울링과 처리효율에 미치는 영향을 관찰하였다. 일정한 공기폭기유량과 투과플럭스로 실험한 결과, PET 메디아를 첨가 시 메디아를 첨가하지 않은 경우보다 낮은 파울링 속도가 관찰되었다. MBR 반응기에서 입상 메디아에 의한 파울링 감소효과는 중공사막 모듈에 비해 평막 모듈이 더욱 효과적이었다. 공기폭기와 함께 멤브레인 표면을 따라 움직이는 입상 메디아의 접근성과 접촉성이 중공사막보다 효과적이었던 것으로 사료된다. MBR 적용에 있어 PET 메디아의 적용은 메디아를 적용하지 않았을 때와 비교 시 MBR 처리효율에 큰 영향을 주지 않았다.

Polyethersulfone, polysulfone, polyacrylonitrile and cellulose acetate were recently developed to make a membrane for medical application. The membrane made of hydrophobic polymer showed good mechanical properties, however, it caused hydrophobic interaction which results in a disadvantage of short replacement cycle due to the biofouling on the membrane surface. On the other hand, the membrane made of a hydrophilic polymer showed a high swelling ratio, which absorbs a large amount of water and eventually results in a low mechanical strength. In this study, anti-fouling ultrafiltration membranes were prepared using syndiotactic poly(vinyl alcohol) (PVA) via a phase inversion technique and a surface saponification. The biofouling and the permeability of membranes were investigated by controlling the tacticity of PVA.

정삼투 공정은 반투과성 막 양단의 농도차로 인한 삼투압을 사용하여 물을 투과시키고, 후처리공정을 통하여 유도용액을 분리하는 공정으로, 최근 제약, 음료, 고농도 폐수처리 등에 사용되고 있다. 정삼투막 공정은 역삼투막 공정과 같은 물리적 압력이 없어 막오염이 낮고, 형성된 막오염층도 쉽게 제거가 가능한 것으로 알려져 있다. 그러나 현재까지 정삼투 공정의 원수에 포함된 다양한 막오염 원인물질과 운전요인에 따른 정삼투 공정의 막오염 기작에 대한 연구는 드믄 실정이다. 본 연구에서는 현재까지 정삼투 공정에서의 다양한 막오염 원인물질의 막오염 경향 및 기작에 관련되어 수행된 연구결과을 정리하고, 최근 진행된 연구결과와 역삼투 공정에서 얻어진 결과를 종합하여 정삼투 막오염 기작에 대한 결과를 보고하고자 한다.

수처리 분야에서 분리막은 MBR(membranebioreactor), RO(reverse osmosis), NF (nanofiltration) 등의 공정에서 활발히 사용되고 있다. 그러나 분리막을 이용한 공정에서 가장 큰 문제점 중에 하나인 막오염 현상은 여전히 풀어야 할 문제로 남아있다. 본 연구에서는 막오염 현상을 완화시키기 위해 분리막의 표면에 다양한 모양의 패턴을 도입하였다. 이후 제조한 패턴형 분리막을 이용하여 교차형흐름 반응조에서 미생물의 부착 정도를 평가 해본 결과 패턴형 분리막에서 확연한 막오염 저감 효과를 확인하였다. 또한 패턴형 분리막에서의 막오염 저감메커니즘을 CFD를 이용해 해석해보았다.

Polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane has high resistance to chlorine, which is a great advantages in chemical cleaning to recover water flux during membrane processes in drinking water systems. A humic kaolin water with approximately 4 mg/L of DOC and 10 NTU of turbidity was prepared as a feed water. Coagulation pretreatment with or without settling was applied. The coagulation with settling showed the greatest water production. The reduced flux was effectively recovered by NaOCl cleaning, i.e., 21% recovery by 50 mg/L of NaOCl cleaning and 49% recovery by 500 mg/L NaOCl cleaning. The images of SEM and AFM analyses were corresponded to the water flux variation. However, when the floc was accumulated on the membrane surfaces, the efficiency of NaOCl cleaning was substantially limited. In addition, dynamic contact angle became greater after cleaning, which indicates changes in characteristics of fouling layer such as surface hydrophobicity. Proper cleaning technologies during enhanced backwash using NaOCl would expand application of PTFE membranes in drinking water systems.

본 연구에서는 소수성 PVDF막 표면에 중성 친수성 고분자인 Poly(vinyl alcohol) (PVA)를 코팅한 후 순수 투과도를 측정하고 대표적인 단백질 오염물질인 bovin serum albumin (BSA)에 대하여 파울링 실험을 수행하였다. BSA 용액 20ppm 조건에서 파울링 실험을 수행한 결과, 코팅 전 막에 비하여 순수 투과도는 감소하였지만 내오염성은 현저히 증가됨을 알 수 있었다. 코팅된 PVA의 분자량이 커질수록 순수 투과도는 감소하였으나, 내오염성이 증가하는 경향을 보였다. 또한, 코팅된 PVA의 농도가 높아질수록 순수 투과도는 감소하였고, 내오염성이 증가하였다. 이는 접촉각과 AFM 측정 결과와 관련하여 코팅 후 막 표면에 친수성의 증가와 거칠기가 감소했기 때문으로 여겨진다.

본 실험은 실험실적 규모의 침지식 평막형 분리막이 장착된 활성슬러지 생물반응기에 인공폐수를 사용하여 수행하였다. 분리막 운전은 MLSS 5,000 mg/L 활성슬러지 용액을 일정 유량으로 계속 투과시키는 방식과 주기적으로 10분여과/2분휴지 방식으로 구분하여 실시하였다. 산기량은 0.25 L/min로 일정하게 유지한 상태에서 투과유속을 10에서 25 L/m2⋅hr까지 증가시키면서 막간차압을 측정하였다. 또한 분리막 오염 상태를 판단하기 위하여 완전막힘, 표준막힘, 중간막힘, 비압축성케이크 및 선형압축성 케이크 오염 모델을 실험값에 적용하였다. 10분운전/2분휴지 운전방식에서는 매 주기마다 펄스형태로 막간차압이 변화하므로 최고점 및 최저점 연결선으로 구분하여 막오염 모델을 적용하였다. 활성슬러지 케이크 막오염은 이상의 5가지 오염 모델 중 선형압축성 케이크 오염 모델이 모든 투과실험 결과와 가장 잘 일치하였다.

가압식 MF공정의 전처리공정으로 침전지가 없는 혼화/응집공정에서 적정응집제 투입농도선정 및 유기물 제거성능을 평가하였다. 전처리 공정에서 생성된 플럭이 가압펌프의 임펠러에 의해 해체됨을 확인하였으며 원수탁도가 10 NTU 이하로 유입이 될 때, 혼화/응집조와 펌프후단에서 플럭형성을 위한 최적응집제 투입량은 4 mg/L (as PACl 17%)이었다. 이때의 DOC 제거율은 평균 43%이었으며, 응집제투입량을 계속적으로 증가시켜 8 mg/L (as PACl 17%)로 투입을 하였을 때, DOC 제거율은 평균 48%를 나타내어 제거율은 크게 개선되지 않았다. 전처리가 없는 PVDF 가압식 MF공정의 TMP는 0.54bar에서 운영이 되었으며, 혼화/응집 전처리 공정을 적용하여 운영 시 TMP는 0.41 bar로 안정적인 운영이 가능하였다.

본 연구는 상용화된 방향족 폴리아미드 역삼투막에 diphenylamine (DPA)을 표면개질 시킴으로써 내염소성과 내오염성이 향상된 역삼투 복합막을 제조하고 최적화시키는 방법에 대해서 연구하였다. 역삼투막의 내염소성과 내오염성을 증가시키기 위해 반응성이 뛰어난 아민(amine)기를 가지고 있고 열적 화학적 안정성이 뛰어난 페닐기 2개가 있는 DPA를 사용하였고, 개질 온도와 시약 농도를 변화시켜가며 개질 조건을 최적화시켰다. XPS, AFM 그리고 contact angle을 이용하여 역삼투막의 표면 개질을 통한 표면 특성 변화를 확인하였으며 역삼투막의 투과성능 평가 결과 역삼투막의 내염소성과 내오염성이 향상된 역삼투 분리막을 제조하였다.

폴리아마이드 역삼투막 표면에 음이온 수용성 고분자인 poly(vinyl amine)(PVAm)을 코팅한 후 오염물질인 bovine serum albumin (BSA), humic acid (HA), sodium alginate (SA)에 대하여 파울링 개선효과가 있는지를 알아보고자 하였다. PVAm의 코팅과 파울링 여부는 scanning electron microscopy (SEM)을 통해 관찰하였다. BSA, HA, SA 100 ppm 공급원액을 이용하여 2, 4, 8 bar로 압력을 변화시켜 투과성능실험을 수행한 결과 PVAm으로 코팅되지 않은 막과 코팅된 막 모두 압력증가에 따라 파울링 현상이 심화되었으나 PVAm으로 코팅된 막이 BSA, HA, SA의 경우 모두에서 약 30%이상 투과도가 향상되어 파울링 개선효과가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. HA > SA > BSA의 순으로 파울링 개선효과가 나타났으며 HA의 경우 가장 두드러지게 나타났다.

본 연구에서는 폴리아마이드 역삼투 복합막 표면에 중성 친수성 고분자인 poly (vinyl alcohol) (PVA)를 코팅한 후 모델 오염물질인 bovine serum albumin (BSA), humic acid (HA), sodium alginate (SA)에 대하여 파울링 개선 효과가 있는지를 알아보고자 하였다. 고분자의 파울링 유도를 위해 모델 오염물질인 BSA, HA, SA 등이 100 ppm으로 용해된 공급원액을 2, 4, 8 atm 조건에서 PVA 코팅된 막과 코팅되지 않은 막에 대하여 파울링 실험을 수행한 결과. 압력이 증가함에 모든 오염물질에 대해서 파울링은 심화되었다. 파울링 심화 현상은 BSA > HA > SA의 순으로 일어났으며, PVA가 코팅된 막에 대해 파울링 개선효과는 HA > BSA > SA의 순으로 나타났다. 전자현미경 사진 결과에서도 같은 경향을 보여주고 있다. 결국, PVA가 코팅된 역삼투막은 어느 경우에서나 파울링 개선효과는 뚜렷하게 있었으며 HA의 경우에서 가장 두드러졌다.

음식물 폐기물 침출수를 처리하는 분리막 결합 고온 혐기성소화공정(생물학적 반응조) (Anaeorobic Membrane Bioreactor, AnMBR)의 파일럿 운전에서 분리막의 교차여과 속도와 막간압력이 파울링에 미치는 영향을 관찰하였다. 연구 결과 정압여과 하에서 교차여과 속도가 증가할수록 파울링의 속도는 현격히 감소되었다. 그러나 이와 같은 영향은 낮은 막간압력에서 더욱 효과적이었다. 막간압력이 증가할수록 여과대상 물질의 압축성으로 인해 투과성이 상대적으로 낮은 파울링층(혹은 케익층)이 분리막 표면에 형성된 것에 기인된 듯하다. 여과대상 시료의 입도분석을 해 본 결과 입자크기는 약 10~100mum 범위에서 분포하였고 이에 따라 브라운확산에 의한 역수송보다 분리막 표면에서 교차여과에 의해 발생하는 전단력이 입자의 역수송에 더욱 기여하고 있음을 예측할 수 있었으며 이는 AnMBR의 연속운전을 통해 재확인할 수 있었다. 운전 후 막 부검을 실시한 결과 유기 및 무기 파울링이 모두 관찰되었으나 어느 것이 지배적인 파울링 기작을 나타내는지는 앞으로 더욱 연구가 필요하다. 무기 파울링의 경우 대부분 분리막 표면에서 스케일링 형성이 지배적이었으며, 따라서 분리막의 공극 막힘에 주로 기여하는 작은 콜로이드성 유기물질의 경우 분리막 표면에서 전단력에 의한 역수송 효과는 그다지 크지 않을 것으로 사료된다.

분리막을 이용한 수처리 공정에서 유입 수에 함유된 부유물질이나 기타 오염물질이 막 표면 또는 내부에 축적 흡착 등의 막 오염현상으로 인해 막 성능 감소와 함께 막 분리 공정에 큰 영향을 미치게 된다. 본 연구에서는 막 표면에서의 막 오염현상을 실시간으로 모니터링 할 수 있는 기술을 연구하였다. 투명한 오염물질에 의한 분리막 표면 오염을 측정하기 위해 막 표면에 360 nm 파장의 가시광선을 조사하여 이미지를 R. G. B 값으로 추출하여 막의 오염현상을 실시간으로 모니터링 하였다. 추출된 이미지 중 400~499 nm 파장영역인 B 값이 가장 강도가 강하게 나타났다. 막 오염정도의 변화를 이미지의 강도 차이로 관찰함으로써 실시간 분석이 가능함을 확인하였다.

수처리 분리막 공정에서 막 오염 제어 기술은 현장 적용 기술 및 경제성 확보에 있어 매우 중요하다. 본 연구에서는 형광 나노 입자 및 형광 분광 분석법을 도입함으로써 수처리 분리막 공정에서 막 오염 정도를 실시간으로 측정 모니터링 할 수 있는 센싱 기술을 개발하고자 하였다. 막 오염 정도를 모니터링 할 수 있는 분리막 제조를 위해 세 종류의 형광물질 OB, FP, KCB를 담지한 다공성 polysulfone (PSf) 비대칭 막을 제조하였다. 형광 분광 분석 시스템을 이용하여 분리막 표면에서의 오염 정도를 실시간으로 측정한 결과, 형광 물질을 첨가한 막은 막 오염이 진행됨에 따라 형광 신호가 크게 감소함을 보여 막 표면 오염층의 모니터링 분석이 가능함을 확인하였다.

자연유기물을 처리하는 침지형 중공사막 정밀여과 시스템에서 TiO2 나노입자와 UV를 이용한 광촉매 반응을 적용 시 공기폭기, TiO2 농도, 용액의 pH 그리고 Ca+2의 존재가 자연유기물에 의한 파울링에 미치는 혼합영향을 관찰하였다. 실험결과, TiO2 나노입자 없이 단순 UV의 조사만으로 자연유기물에 의한 파울링은 약 40% 정도 감소시킬 수 있었다. 또한 UV의 조사 없이 TiO2 나노입자의 교반만으로 약 25%의 파울링 감소효과를 나타내었다. 공기폭기가 광촉매 반응에 미치는 영향을 확인해 본 결과 공기폭기를 적용해 주지 않은 경우와 비교했을시 공기폭기로 인한 자연유기물의 제거효율은 약 12% 정도 향상되었다. 이는 공기폭기로 인한 분리막 표면으로부터 자연유기물의 물리적인 역수송 보다는 산소공급으로 인해 광촉매 반응이 더욱 향상된 것으로 판단된다. 공기폭기 유량, TiO2 농도, 용액의 pH 영향정도를 관찰한 결과 공기폭기가 자연유기물 파울링 감소에 미치는 영향이 가장 낮은 것으로 나타났다. 반면, 용액의 pH 경우 낮은 pH (= 4.5)에서 파울링 감소에 미치는 영향이 가장 높은 것으로 관찰되었다. 또한 TiO2 나노입자 농도가 증가할 수록 파울링 감소효과도 증가하였으며 용액의 pH를 낮출수록 파울링 감소는 증가하였다. 이는 낮은 pH에서 서로 반대전하를 지닌 자연유기물과 TiO2 나노 입자간의 정전기적인 인력이 증가하여 TiO2 나노입자 표면에서 자연유기물의 광촉매분해능이 향상된 것으로 사료된다. 또한 자연유기물 중 Ca+2의 첨가는 상대적으로 높은 pH (= 10)에서 자연유기물과 TiO2 나노입자 사이 가교현상을 촉진시켜 Ca+2이 첨가되지 않은 경우와 비교시 높은 파울링 감소효과와 자연유기물의 분해효과를 달성시킬 수 있었다.

본 연구에서는 TiO2 나노입자로 표면침적된 polyethersulfone (PES) 정밀여과 분리막이 자연유기물로 인한 분리막 막힘현상(파울링)에 미치는 영향을 관찰하였다. TiO2 나노입자로 표면침적된 PES 정밀여과 분리막의 자연유기물 파울링 거동에 TiO2 나노입자의 결정구조와 용액의 pH 그리고 Ca+2이 미치는 영향을 관찰하였다. 연구결과, TiO2 나노입자로 표면 개질된 정밀여과 분리막은 자연유기물에 의한 파울링 현상을 현저하게 감소시킬 수 있음을 확인 할 수 있었다. 그러나 이와같은 현상은 TiO2 나노입자의 결정구조와 용액의 성상에 매우 의존하는 것으로 나타났다. 자연유기물 파울링의 감소는 결정구조가 상대적으로 불안정한 anatase TiO2 나노입자를 분리막에 표면침적 시, 용액 중 Ca+2이 존재하지 않을 때 상대적으로 높은 pH에서 효과적인 것으로 관찰되었다. 그러나 Ca+2의 첨가 시 이와 같은 효과는 높은 pH에서 더욱 증가할 수 있음을 확인할 수 있었다. 반면, 결정구조가 상대적으로 안정한 rutile TiO2 나노입자의 경우 자연유기물의 파울링 감소는 용액의 조성에 큰 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.

자연산 유기물과 미세 입자는 분리막을 이용한 수처리 공정에서 반드시 제거되어야 하는 주요한 물질이다. 특히 휴믹물질은 막오염을 일으키는 자연산 유기물의 대표적인 물질로 알려져 있어 막여과 정수처리와 관련된 많은 연구에서 정수 원수를 모사하기 위해 이용되고 있다. 본 연구에서는 휴믹산 용액과 자연수의 한외여과시 막여과 및 세척 특성을 비교 분석하여 분리막 모듈의 실제 정수 원수 적용시 휴믹산 용액을 이용한 모사수가 가지는 대표성을 검토하고자 하였다. 정수원수의 막투과도는 5 mg/L 휴믹산 용액의 여과와 거의 같은 양상을 보였으나 유기물 및 탁도 제거율 측면에서 차이를 보였다. 용존성 유기물의 제거율은 휴믹산 용액에 비해 자연수의 제거율이 아주 낮으며 자연수 내에 존재하는 유기물은 분리막에 의해 거의 제거되지 않음을 알 수 있었다. 모사수의 제거율이 상대적으로 높게 나타난 이유는 유입수 내 유기물의 분자량 분포와 UV254 및 SUVA 값으로부터 휴믹산 용액 내 유기물의 크기 배제 및 소수성 흡착 때문인 것으로 사료된다. 미세입자 제거의 경우 입자 분포에 있어서 상대적으로 작은 크기의 카올린을 함유한 모사수가 자연수에 비해 한외여과 처리수의 탁도가 더 낮게 나타났다. 이는 입자 크기 자체보다는 입자의 형태가 분리막에 의한 입자 제거에 영향을 미치는 것으로 추정된다. 또한 화학세정을 통한 막성능 회복률의 경우 비슷한 막투과도를 보이며 오염을 일으킨 경우에도 모사수가 자연수에 비해 다소 높은 회복률을 보였고, 이 또한 모사수의 한계를 드러낸다고 하겠다.

본 연구를 통하여 나노입자를 분리막의 표면에 함침시킴으로써 MBR 공정상에서 가장 큰 문제인 막 오염 문제를 해결하고자 하였고 실제 제작된 분리막의 현장적용 테스트를 거쳐서 개발된 분리막의 막 오염 저항성질을 확인하였다. 실험과정은 본 연구를 통한 티타니아가 함침된 분리막 제품과 국외의 타사 제품과의 장시간 현장적용 테스트를 통해 본 연구 제품의 우수성을 확인할 수 있었다. 본 연구 제품은 활성슬러지의 농도가 7,000∼13,000 mg/L의 고농도인 조건에서 20∼25 L/m 2 ⋅hr의 투과유량을 꾸준하게 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 아울러 막과 막사이의 배치거리, 막과 산기관의 배치거리, 산기관의 홀 크기, 세정액의 농도 및 처리 방법 등에 따른 분리막의 투과유량의 거동 등을 살펴보았다. 즉 이들 부수적인 변수들의 최적화를 통해 분리막의 물성을 극대화할 수 있는 방법을 모색해 보았다.

유기물과 질소를 동시에 제거하기 위하여 연속회분식으로 운전한 MBR (membrane bioreactor)시스템에서 미생물농도와 슬러지 부하량이 막오염과 미생물 활성에 미치는 영향을 살펴보았다. 막오염은 MLSS (mixed liquor suspended solid) 농도 증가에 따라 조금씩 증가하는 경향을 보였고, 그 효과는 비포기 조건보다 포기 조건에는 좀더 두드러지게 나타났다. MLSS 농도는 막오염에 직접적인 커다란 영향을 주지는 않으나, 지나치게 높은 MLSS에서 유도되는 낮은 슬러지 부하에서는 막오염이 크게 증가하는 현상이 발견되었고, 이러한 조건에서는 포기에 의한 막 세척 효과도 크게 줄어들었다. 미생물의 개별 활성도는 슬러지 부하가 감소할수록 지속적으로 감소하는 경향을 나타내었다 반응조 전체 활성도 또한 17,000 mg/L 이상의 높은 MLSS로부터 유도되는 낮은 슬러지 부하율에서는 높은 미생물 농도에도 불구하고 오히려 감소했는데 이는 기질 부족으로 인한 경쟁으로 활성도가 떨어지고, 용액의 점성 증가로 인해 산소 전달율이 저하되었기 때문이다.

합성 하수 및 실제 하수를 이용한 금속 막의 정밀 여과 공정에서 분리 막의 전체 저항의 증가는 입자의 막 표면 축적에 의한 케이크 층의 저항 (Rc)에 가장 큰 영향을 받았다. 막 오염 저감을 위한 방법으로 오존 가스를 이용한 간헐적 역세정은 공기에 의한 경우보다 막 오염 저감에 훨씬 더 효과적인 것으로 나타났다. 운전 인자에 대한 영향으로 동일한 오존 주입량에서는 주입시간을 길게 하기보다는 주입 가스 유량을 크게 할수록 더 높은 막 투과 유속의 회복을 보였다. 여과시간이 길수록 오존가스를 이용한 막 오염 저감효과가 감소하는 것으로 나타나 부착층 및 막 내부에서 파울링 물질에 의한 비가역적인 막 오염이 발생하기 전에 막 세정을 실시하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.