NF3 가스는 반도체산업 공정에서 클리닝과 에천트로서 사용되는 고가의 불소기반가스로써 높은 지구 온난화지수를 가지고 있다. 현재 국내에서 NF3 가스는 N2와 혼합된 형태로 추가 정제 과정 없이 대기 중으로 배출된다. 따라서 환경보호 및 높은 부가가치를 위해서 분리·정제를 통한 NF3 가스 재사용이 필요하다. 본 연구에서는 글리세롤과 아세톤을 첨가하여 NF3 분리용 Polysulfone 중공사막의 기공형태 변화를 관찰하였다. 그리고 PDMS, PTMSP, AF 등의 고분자를 지지체 표면에 농도별로 코팅하여 N2/NF3 투과성능을 비교하였다. PDMS, PTMSP, AF를 코팅한 중공사막에서 투과도는 각각 1.94, 6.79, 6.86 GPU를 나타냈고 선택도는 5.10, 2.53, 6.12로 측정되었다.

매립지, 하수처리장 등 혐기성 공정에서 발생하는 바이오가스의 CO2를 제거하고 CH4를 연료로 사용하는 분리 정제 기술이 주목을 받고 있다. 매립지가스에는 35~55%의 CH4, 20~45%의 CO2 및 미량의 암모니아, 황화수소, 실록산 등 포함되어 있다. 본 연구에서는 제습, 탈황, 탈실록산 등의 전처리 과정을 통해 얻어진 가스를 PES(polyethersulfone) 중공사막을 이용하여 CO2/CH4 혼합가스의 투과특성을 관찰하였고 순도 95%의 CH4와 90%의 높은 회수율을 얻을 수 있는 분리막 공정을 설계하였다.

산소 분리를 위한 세라믹 중공사막을 상전이 방적기술을 통해 제조하였다. Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 선구 물질을 고분자 용액에 분산시킨 후 이중관형 노즐을 통해 사출한 후 상전이, 건조한 후 분리막의 한쪽 끝을 밀봉하였다. La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3-δ 코팅 층은 dip coating 방법으로 제조되었으며 최종적으로 고온에서 소결하여 La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3-δ로 코팅된 one end-closed type Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 중공사막을 제조하였다. 산소투과실험은 대기 중 공기를 사용하였으며 진공펌프를 연결하여 투과된 산소 유량 및 순도를 측정하였다.

수처리용 MF 막의 소재로 널리 쓰이는 PVDF는 높은 소수성으로 인해 막 오염현상 등의 문제점을 발생시킨다. 본 연구에서는 이러한 현상을 해결하기 위해 PVDF 중공사막 표면과 기공 내부에 defluorination을 시켜 hydroxyl기를 형성하고 epoxy, aldehyde functional PEG를 grafting하여 기공 내부와 막 표면의 친수화를 달성하고자한다. 이를 통해 막 오염현상을 감소시킴은 물론 수투과도 향상 또한 기대할 수 있다. PVDF 중공사 표면에 grafting된 functional PEG를 확인하고, 개질된 막의 친수화 정도와 장기운전 성능을 평가하고자 한다.

본 연구에서는 중공사막의 기계적 강도와 투과유속을 동시에 높이고자, 열유도 상전이법을 이용하여 중공사막 제조 후 연속적으로 연신공정을 적용하여 고투과성 중공사막을 제조하였다. 또한, 고분자함량별 연신된 중공사막을 제조하여 연신온도, 연신율에 따른 물성 변화를 관찰하였다.

Development of olefin/paraffin separation has been performed in various industries and institution. Especially, huge amount of light olefins such as ethylene and propylene are produced in chemical and petroleum industry. However, it is very difficult to separate olefin from paraffin. Distillation process used to separate mixture gas so far, but it needs large amount of capital cost and energy. Facilitated transport membrane is in the limelight for the separation of olefin/paraffin because of its simplicity and low energy consumption. Olefins and transition metal ions act electron donor/acceptor each other for synthesizing π-complexation. Silver (Ⅰ) ions is commonly used as a carrier for facilitated olefin transport. In this study, AgBF4 solution was produced as electrolyte for the olefin separation composite membrane. The composite hollow fiber membrane was evaluated using pure gas and mixed gas of propylene and propane.

고분자 분리막을 이용한 기체 분리는 기체의 막에 대한 투과도 차이를 이용하여 분리하는 하나의 새로운 공정 방법이다. 기체 분리용 고분자 소재로는 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 방향족 고분자들이 주로 사용되었다. 현재 이중에서도 유리상 고분자인 폴리이미드의 경우 높은 온도에서 기계적 강도가 매우 좋으며, 그 외에도 내화학성, 높은 기체 선택성을 보이는 뛰어난 소재로 많은 응용 분야에서 매우 활발하게 연구되고 있다. 본 연구에서는 기체 분리에 대해 여러 가지 장점을 가지고 있는 폴리이미드계 고분자 중 애경유화(주)에서 합성된 폴리이미드 고분자를 이용하여 상전이법에 의해 전구체 중공사막을 제조하였다. 최종적으로 제조된 기체 분리막에 대한 기체 투과 특성을 알아보고자 한다.

Flaring gas에서 CO2 제거를 위해 폴리술폰 고분자를 이용한 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 1단과 2단 공정의 전산모사와 실제 공정을 통해서 CH4 농도 99% 이상 CO2 농도 1% 미만의 운전조건과 성능을 확인하였다. 또한 25 Nm3/h 급 bench scale CO2 분리막 연속공정에서 100시간의 운전시간 동안 CO2의 농도를 1% 미만으로 안정적으로 운전 하였고 이때의 CH4 회수율은 약 98%였다.

본 연구는 가축분뇨 혐기성소화에서 발생된 바이오가스 이용 활성화를 위하여 효율적인 가스성상별 분리 및 정제 방법을 모색코자 수행하였다. 바이오가스의 분리 및 정제를 위하여 폴리술폰 고분자 소재를 상분리법을 이용하여 중공사막을 제조하였고, 중공사막이 충진된 맴브레인 모듈을 제작하여 바이오 가스 분리 및 정제를 실시하였다. 이러한 특징을 가진 중공사막을 사용하여 멤브레인 모듈을 제작하였으며, 제작된 멤브레인 모듈을 사용하여 혐기성소화조에서 발생하는 바이오가스를 분리 및 정제하였다. 바이오가스의 분리 및 정제를 위해서 멤브레인 모듈에 공급한 바이오가스는 실록산 0.1 ppm 이하, H2S 3 ppm 이하, Dewpoint –20℃ 이하로 제어하여 공급하였다. 멤브레인 모듈의 운전압력은 4∼7 ㎏f/㎠, 온도의 범위는 15∼45℃이였다. 가축분뇨에서 발생하는 바이오가스를 분리 및 정제한 결과, CH4 94.2%, CO2 92.0%로 분리 및 정제되었으며, 회수율은 CH4 102.1%, CO2 83.5%가 회수되었다. 따라서 본 연구에서 제작한 멤브레인 모듈을 사용한 바이오가스의 분리 및 정제 실험을 통해서 분리 전 바이오 가스의 성분(CH4 68%, CO2 28%, O2 0.6%, H2S 1 ppm 이하, Balance 2.7%)에 대해서 CH4 94.2%, CO2 92.0%의 고농도 분리 및 정제가 가능한 것을 알 수 있었다.

자동차 연료용 바이오가스의 고순도 메탄 분리정제를 위해 2단 재순환 분리막 공정을 연구하였다. 2단 재순환 분리막공정을 개발하기 위해 폴리설폰(Polysulfone) 중공사 모듈을 채택하여 이산화탄소, 메탄의 순수투과도를 측정하였다. 또한 모델 혼합가스를 대상으로 모듈의 메탄농도와 압력에 대해 투과실험을 수행하여 메탄의 농도와 회수율에 대한 연구를 수행하였다. 그 결과를 토대로 2단 재순환 분리막 파일럿 플랜트를 제작하였으며 현장에서 발생되는 바이오가스를 대상으로 공정변수에 대한 메탄 회수율과 농도에 관한 투과실험을 수행하였다. 제습기와 탈황설비 등의 전처리설비를 거쳐 가스 내의 수분을 500 ppm 이하, 바이오가스내의 황화수소 농도를 20 ppm 이하로 제거하였으며 그 정제된 혼합가스를 대상으로 파일럿 분리막 공정의 막면적비에 따른 운전결과를 알아보기 위하여 1, 2단의 막면적비가 각각 1:1, 1:3, 2:2가 되도록 구성하여 실험을 진행한 결과, 1단의 막면적은 1 m2로 동일하고 2단의 면적비가 1 m2에서 3 m2로 증가하였을 경우 최종 공급유량은 6.6 L/min에서 80.7 L/min로 그리고 메탄 회수율은 메탄순도 95%에서 47.1%에서 92.5%로 증가하였다. 또한, 막 면적비가 1:1로 동일한 경우 전체 면적이 2배로 증가함에 따라서 유량은6.6 L/min에서 100.8 L/min로 회수율은 47.1에서 88.3%를 나타내었다. 1:3 면적비에서 공급유량이 증가하는 경우, 최종 메탄 순도는 감소하고 메탄 회수율은 증가하는 것을 알 수 있었다. 운전압력이 증가할수록 공급유량은 증가하고 회수율은 다소 감소하는 것으로 나타났다. 실험을 통해 유효막면적, 공급압력과 공급유량의 변화가 공정 성능향상에 중요한 영향을 미친다는 것을 확인하였다.

본 연구에서는 PVDF 중공사막을 열유도상분리와 연신의 복합공정에 의해 제조하였으며, 연신비에 따른 분리막의 구조 및 물성을 분석하였다. 이 분리막 제조의 메카니즘은 액-액 상분리에 기초하며, 최종 중공사막은 bicontinuous한 구조와 연신에 의해 fibrill 구조를 가지게 되어, 구정(spherulite)구조를 갖는 고-액 상분리막과 bicontinuous한 구조만을 갖는 액-액상분리막과 차별화된다. 우선, TIPS공정을 통해, gamma-butyrolacton, dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), di-butyl phthalate (DBP) 등을 단일 혹은 이들을 조합한 혼합 diluent로 사용하여, 냉각조건, PVDF와 희석제의 함량을 조절하면서 중공사막 전구체를 제조하고, 후속공정인 연신에 의해 최종적으로 중공사막의 외부표면을 porous하게, 혹은 dense하게 만들 수 있었다. 연신된 중공사막을 에탄올에 추출, 건조한 후 SEM을 통하여 pore 구조의 변화를 관찰하였으며, 수투과량, 다공도, 기공 크기, 표면 거칠기, 인장강도 등의 변화를 분석하였다.

Poly vinylidene fluoride (PVDF) 중공사막을 polyethylenimine (PEI)와 p-xylylene dichloride (XDC)를 이용해 친 수화 시킨 후 poly(vinyl alcohol) (PVA)과 가교제인 poly(acrylic acid-co-maleic acid) (PAM) 혼합용액을 코팅하여 막을 제조 하였다. 중공사막 표면의 코팅여부는 scanning electron microscope (SEM)을 통해 관찰하였으며, 막의 특성평가를 위해 물/에 탄올 혼합액에 대한 투과증발 실험을 수행하였다. 공급액 조성은 90 wt% 에탄올 수용액을 사용하였으며, 가교제 농도, 공급 액과 반응온도 변화에 따른 투과도 및 선택도를 측정하였다. 투과도는 반응온도 100°C, PAM 농도 3 wt%, 공급액온도 70°C 에서 1,480 g/m 2 hr, 그리고 선택도는 반응온도 100°C, PAM 농도 15 wt%, 공급액온도 25°C에서 αW/E = 82의 결과를 얻을 수 있었다.

본 연구에서는 혼합기체 중의 SO2 제거를 위하여 폴리이서이미드 복합 중공사막을 이용하였으며, 지지체로 사용한 중공사막은 건-습식 상전이 법으로 제조하였다. PEBAX1657(R)과 PEG를 혼합하여 제조한 용액을 지지체 표면에 코팅하여 복합막을 제조하였다. 중공사 복합막의 기체투과 특성을 확인하기 위하여 모듈을 제작하였고, 온도와 압력변화에 따른 SO2, CO2, N2 단일 기체투과를 실시하였다. 그 결과, 운전조건에 따라서 SO2 투과도는 220~1220 GPU를 나타내었으며, SO2/N2 선택도는 100~506을 나타내었다. 그리고 혼합기체 분리거동을 관찰하기 위하여 SO2, CO2, N2로 구성된 혼합가스를 이용하여 온도, 압력, 잔류부 유량을 변화시키면서 투과기체의 유량과 각 성분의 농도변화를 측정하였다. 그 결과, 압력과 온도가 증가할수록 SO2 제거효율이 높아지는 경향을 나타내었다.

매립지나 유기성폐기물의 혐기성소화에서 발생되는 바이오 메탄가스 혼합물에서 이산화탄소를 제거하고 고농도의 메탄을 연료로 정제하는 기술은 온실가스의 저감과 신재생에너지 개발의 두 가지 장점을 함께 가지고 있다. 고분자 소재를 이용한 분리막기술은 메탄의 분리에 경제적으로 적용될 수 있는 기술이다. 본 연구에서는 이산화탄소/메탄의 선택도가 50, 이산화탄소의 투과도가 3.4 barrer로 알려진 폴리이서설폰[1]을 고분자 소재로 사용하고, 비용매 첨가제로 폴리이서설폰을 잘 팽윤시키는 아세톤의 함량을 달리하여 비대칭 중공사막을 제조하였다. 아세톤의 함량 9 wt%, 방사높이 10 cm, 4 wt% PDMS 코팅을 거친 폴리이서설폰 중공사막은 이산화탄소 투과도 36 GPU 및 이산화탄소/메탄 선택도 46의 우수한 성능을 나타내었다. 최적조건의 비대칭 폴리이서설폰 중공사막을 이용하여 제조된 모듈의 이산화탄소/메탄 순수가스 및 혼합가스 투과특성을 압력, 유입조성의 변화에 따라 관찰하여 분리막 공정을 구성한 결과 10 atm의 압력조건에서 95%의 메탄을 58%의 회수율로 얻을 수 있는 것으로 나타났다.

공기 중 산소의 분압이 높아지면 불연성인 질소의 감소로 높은 열효율을 낼 수 있으며, 고농도의 질소는 LNG선의 방폭기체 및 청과류의 신선도를 유지하는데 이용되므로 효율적인 공기 중의 산소/질소 분리 공정은 매우 중요하다. 분리막은 적은 에너지 소모로 산소와 질소를 동시에 분리 농축시킬 수 있다. 본 연구에서는 막 재료로 폴리이서설폰을, 방사용매로 NMP를 그리고 첨가제로는 비용매이면서 PES를 잘 팽윤시키는 Acetone을 사용하였다. 방사용액을 아세톤의 첨가량의 변화에 따라 0, 6.5, 15, 25, 31.5% (wt%)로 조절하여 제조하였고, 각 방사용액을 0~10 cm의 방사높이 변화에 따라 방사하였다. 제조된 중공사막은 실리콘을 코팅하여 산소 및 질소의 선택도 및 투과도를 코팅전후와 비교하여 조사하였다. Acetone의 함량 변화에 크게 관계없이 방사높이가 증가할수록 투과도는 감소하고 선택도는 증가하였다. 연신방법을 이용하여 방사한 결과 자유낙하(free fall)로 방사한 중공사막에 비해 선택도는 약간 감소하였지만 투과도는 증가하는 것으로 나타났다. 최적의 중공사막은 폴리이서설폰 37 wt%, Acetone 6.5 wt% NMP 56.5 wt%의 용액을 사용하였고, 실리콘 코팅 후에 외경 320mum 7.3의 O2/N2 선택도 및 산소투과도 4.3 GPU의 우수한 성능을 나타내었다.

자연유기물을 처리하는 침지형 중공사막 정밀여과 시스템에서 TiO2 나노입자와 UV를 이용한 광촉매 반응을 적용 시 공기폭기, TiO2 농도, 용액의 pH 그리고 Ca+2의 존재가 자연유기물에 의한 파울링에 미치는 혼합영향을 관찰하였다. 실험결과, TiO2 나노입자 없이 단순 UV의 조사만으로 자연유기물에 의한 파울링은 약 40% 정도 감소시킬 수 있었다. 또한 UV의 조사 없이 TiO2 나노입자의 교반만으로 약 25%의 파울링 감소효과를 나타내었다. 공기폭기가 광촉매 반응에 미치는 영향을 확인해 본 결과 공기폭기를 적용해 주지 않은 경우와 비교했을시 공기폭기로 인한 자연유기물의 제거효율은 약 12% 정도 향상되었다. 이는 공기폭기로 인한 분리막 표면으로부터 자연유기물의 물리적인 역수송 보다는 산소공급으로 인해 광촉매 반응이 더욱 향상된 것으로 판단된다. 공기폭기 유량, TiO2 농도, 용액의 pH 영향정도를 관찰한 결과 공기폭기가 자연유기물 파울링 감소에 미치는 영향이 가장 낮은 것으로 나타났다. 반면, 용액의 pH 경우 낮은 pH (= 4.5)에서 파울링 감소에 미치는 영향이 가장 높은 것으로 관찰되었다. 또한 TiO2 나노입자 농도가 증가할 수록 파울링 감소효과도 증가하였으며 용액의 pH를 낮출수록 파울링 감소는 증가하였다. 이는 낮은 pH에서 서로 반대전하를 지닌 자연유기물과 TiO2 나노 입자간의 정전기적인 인력이 증가하여 TiO2 나노입자 표면에서 자연유기물의 광촉매분해능이 향상된 것으로 사료된다. 또한 자연유기물 중 Ca+2의 첨가는 상대적으로 높은 pH (= 10)에서 자연유기물과 TiO2 나노입자 사이 가교현상을 촉진시켜 Ca+2이 첨가되지 않은 경우와 비교시 높은 파울링 감소효과와 자연유기물의 분해효과를 달성시킬 수 있었다.

탄소막은 고분자막에 비해 높은 선택성과 투과성, 열적, 화학적 안정성을 가지고 있어 기체 분리, 특히 휘발성 유기화합물(VOCs) 분리막으로 많은 관심을 받고 있다. 활성탄소중공사막은 기공 표면(pore wall)에 형성된 흡착성 미세기공에 의해 선택적으로 응축성 성분이 흡착, 확산되는 흡착-확산 기구에 의해 흡착성-비흡착성 물질이 분리된다. 본 연구에서는 다공성 알루미나 중공사막 지지체에 phenolic resin (novolac type)을 코팅한 후 산화, 탄화 및 활성화 등의 열분해 과정을 통해 막 표면과 기공 표변에 흡착성 미세기공이 형성된 활성탄소중공사막을 제조하였다. 또한 열분해 조건에 따른 phenol/alumina 복합 활성탄소중공사막의 물리적 특성과 기체 투과특성에 대해 살펴보았다. 그 결과, 제조된 phenol/alumina 복합 활성탄소중공사막이 휘발성 유기물질의 대부분을 차지하고 있는 탄화수소를 선택적으로 분리 회수하는데 매우 효과적인 특성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구에서 개발된 phenol/alumina 복합 활성탄소중공 사막은 VOCs의 분리, 농축에 매우 효과적으로 활용 가능할 것으로 기대된다.

연구는 음식물 쓰레기를 음식물 소멸기에서 미생물에 의해 발효하여 유기물을 감량화하고, 음식물 발효시 발생되는 가스를 냉각기에서 기체와 수분으로 분리하여 기체는 반응기로 다시 보내고 수분은 응축하여 침지식 MF 중공사 분리막이 장착된 MBR 시스템에 적용하여 처리하는 시스템에 관한 연구이다. (주)바이오하이테크에서 제작한 음식물 소멸기와 수처리 장치에 침지식 MF 중공사 모듈을 설치하여 90일간 H연구소 직원식당에서 발생되는 음식물 쓰레기를 연속 투입하여 처리하였다. 음식물 소멸기 초기 Seeding를 위하여 수분조절제로 미강, 왕겨, 톱밥을 305 kg 투입하였고 음식물은 운전기간동안 1,648 kg투입하였고 응축폐수는 1,600 L 발생되었다. 음식물 소멸기 운전 종료 후 배출된 발효 부산물은 386 kg으로 감량율은 약 80%로 조사되었다. 침지식 MF 중공사 분리막 모듈을 응축폐수의 MBR 시스템에 적용하여 유기물 처리한 결과 제거율은 각각 BOD 99.9%, COD 97.5%, SS 98.6%, T-N 54.6%, T-P 34.7%였으며, 총대장균은 100%가 제거되었다.

폴리이미드는 유리상 고분자로서 높은 화학적 저항성과 열적 안정성을 지니고 있으며, 기계적 물성이 거의 변하지 않는다. 본 연구에서는 황화수소와 메탄의 투과특성을 알아보기 위하여 폴리이미드 중공사막을 건/습식 상전이 공정에 의하여 제조하였고, 제조된 중공사막의 구조 및 실리콘 코팅 전/후의 황화수소와 메탄의 투과특성에 대하여 알아보았다. 압력이 증가함에 따라 황화수소의 투과도는 가소화 현상으로 인해 증가하였고, 황화수소와 메탄의 선택도 역시 증가하는 것으로 나타났다. 실험에 사용된 세 종류의 막 가운데 KSM03b의 투과도와 KSM03d의 선택도가 가장 높은 것으로 나타났다. air gap이 증가 할수록 투과도는 감소하지만 선택도는 증가하였다. 또한 실리콘 코팅 후 투과도는 감소하였지만, 선택도는 증가하였고 7기압에서 KSM03d의 선택도는 275이었다.

본 연구에서는 호소수의 정수처리공정 중 폴리술폰계 중공사막을 이용한 침지형(흡인압)과 외압형을 동시에 적용한 분리막 공정으로 압력 및 공경에 따른 투과플럭스의 변화에 관한 성능을 평가하고자 하였다. 침지형(흡인압) 공정의 압력에 따른 최대 투과 플럭스는 공경이 0.3 μm에서 평균 282 LMH, 0.05 μm에서는 234 LMH를 나타내었으며 외압형(외압) 공정의 압력에 따른 최대 투과 플럭스는 공경이 0.3 μm에서 평균 443 LMH, 0.05 μm에서는 522 LMH를 나타내었다. 또한, 흡인압과 외압을 동시에 적용한 공정의 압력에 따른 최대 투과 플럭스는 공경이 0.3 μm에서 평균 674 LMH 0.05 μm에서는 648 LMH를 나타내었다. 따라서, 호소수를 이용한 정수처리공정에서 분리막으로 흡인압과 외압을 동시에 이용할 경우 단위 면적당 생산수를 최대로 할 수 있을 것으로 사료된다.