Ni–Cr–Al metal-foam-supported catalysts for steam methane reforming (SMR) are manufactured by applying a catalytic Ni/Al2O3 sol–gel coating to powder alloyed metallic foam. The structure, microstructure, mechanical stability, and hydrogen yield efficiency of the obtained catalysts are evaluated. The structural and microstructural characteristics show that the catalyst is well coated on the open-pore Ni–Cr–Al foam without cracks or spallation. The measured compressive yield strengths are 2–3 MPa at room temperature and 1.5–2.2 MPa at 750oC regardless of sample size. The specimens exhibit a weight loss of up to 9–10% at elevated temperature owing to the spallation of the Ni/Al2O3 catalyst. However, the metal-foam-supported catalyst appears to have higher mechanical stability than ceramic pellet catalysts. In SMR simulations tests, a methane conversion ratio of up to 96% is obtained with a high hydrogen yield efficiency of 82%.

수소를 연료로 사용하는 PEMFC는 고효율⋅출력밀도를 나타내며, 짧은 시동시간, 우수한 응답특성에 따라 현지설치형 발전기술로 사용되며, 이를 위한 고효율 연료처리장치가 필수적이다. SMR반응은 연료당 고회수율을 때문에 경제성이 우수하며, 전환율 확보를 위해 700°C, 20 bar 이상의 운전조건에서 수행되며, WGS, PSA의 후단공정을 통해 수소를 생산한다. 분리막 개질기를 이용한 SMR반응은 분리막이 수소를 제거함에 따라 반응효율 증진, 공정온도 저감, 후단공정 배제를 할 수 있어 공정구성 및 경제성이 우수하다. 본 연구에서는 팔라듐분리막 개질기를 사용하여 550°C, 5 bar에서 SMR반응을 통해 수소를 생산하였으며, 개질된 가스의 CO 농도를 최소화하여 고온 PEMFC용 연료처리장치를 개발하였다.

The autothermal reforming reaction of methane was investigated to produce hyd rogen with Ni/CeO2-ZrO2, Ni/Al2O3-MgO and Ni-Ru/Al2O3-MgO catalysts. Honeycomb metalli c monolith was applied in order to obtain high catalytic activity and stability in autothermal r eforming. The catalysts were characterized by XRD, BET and SEM. The influence of various catalysts on hydrogen production was studied for the feed ratio(O2/CH4, H2O/CH4). The O2/CH4 and H2O/CH4 ratio governed the methane conversion and temperature profile of reactor. Th e reactor temperature increased as the reaction shifted from endothermic to exothermic reactio n with increasing O2/CH4 ratio. Among the catalysts used in the experiment, the Ni-Ru/Al2O3-MgO catalyst showed the highest activity. The 60% of CH4 conversion was obtained, and th e reactor temperature was maintained 600℃ at the condition of GHSV=10000h-1 and feed ratio S/C/O=0.5/1/0.5.

본연구는 DSC (dynamic run)의 Barrett method Integral mdthod DGEBA/MDA/MN(malononitrile) DSC DSC pre exponential factor, kinetic parameter 들을 구할 수 있었다.

에폭시 수지를 개질하기 위하여 반응성 첨가제 Malononitrild(MN)을 Diglycidy1 ether fo vispenol A (CGEBA)/Methylene dianiline(MDA)계를 첨가하여 이 계의 경화 반응속도론과 경화반응메카니즘을 시차주사 열분석(DSC)과 적외선 흡수 분광법을 통해 관찰하였다. 경화반응속도론으로부터 MN으로 개질된 DGEBA/MDA는 완전히 경화를 이루기 위하여 80˚C로 부터 170˚C까지 30˚C간격으로 경화시킨 시료로 반응메카니즘을 고찰한 결과 PA(primary amine)-E(epoxide)그리고 E(epoxide)-OH(hydroxy1 group)반응 이외에 PA(primary amine)-CN(nitrile)과 CN(nitrile)-OH(hydroxy1 group)반응이 일어남을 알았다.

The chemical kinetics of steam reforming of polystyrene (PS) and polypropylene (PP) pyrolysis oil were studied using a ruthenium-based catalyst. The experiments were performed in a tubular flow reactor at temperatures of 530-680°C, Weight Hourly Space Velocities (WHSVs) of 0.453-7.916 h−1, and different steam and pyrolysis oil gas-phase concentrations. The activation energy of steam reforming of polypropylene oil and polystyrene oil is 136 and 142 kJ/mol, respectively. The reaction orders of polypropylene and polystyrene oils were 0.42 and 0.37, respectively. Conversions of polypropylene and polystyrene oils were 2.0-50.3 and 1.9-45.3%, respectively. Indeed, a Langmuir-Hinshelwood (LH) mechanism requiring the dissociative adsorption of pyrolysis oil and steam at two different sites on plastics appeared to be the most plausible pathway for the steam reforming reaction.

매립지에서 발생하는 매립가스는 악취를 발생시켜 주변지역 대기환경을 저해하고 있다. 매립가스의 주성분은 온실가스인 이산화탄소(CO2)와 메탄가스(CH4)로 구성되어 있어, 바이오에너지와 같은 대체에너지 생산 기술 등의 연구에 활용되고 있다. 본 연구에서는 가스화 공정에서 발생하는 RDF char를 이용하여 CO2/CH4 개질 반응을 통해 생성되는 합성가스의 주성분인 CO, H2의 생성 특성에 대해 연구하였다. 1023∼1173K의 온도에서 CH4/CO2 ratio는 1.3으로 고정하여 혼합된 CO2와 CH4를 RDF char와 반응시켜 생성되는 H2와 CO의 변화를 측정하였다. 실험 결과에는 반응 온도가 1123K일 때 SUS bed의 CO2 전환율은 3.2%로 나타났으며, 반면 RDF char에서의 CO2 전환율은 81.7%로 나타났다. 이러한 실험결과로 RDF char는 CO2 개질반응에 촉매 역할을 하는 것으로 판단된다. 반응 후 RDF char 성분 분석 결과에 따라 함량이 높은 CaO는 반응전과 후 비슷한 결과를 나타났고 CO2 전환에 영향을 주지 않아 촉매 역할을 하는 Fe2O3나 TiO2에 의한 것으로 판단된다. 산소가 없는 경우에 RDF char에 의한 CO2와 CH4 개질 반응은 온도 증가에 따라 CO2 전환율은 45.3%(1023K)에서 83.16%(1173K)로 증가하였고 CH4 전환율은 10.2%(1023K)에서 27.0%(1173K)로 증가하였다. 또한 산소가 있는 경우는 산소 없는 경우보다 CH4 전환율은 1173K에서 27.0%에서 41.1%로 증가하고 발생가스의 H2 비율은 15.8%에서 22.3%로 증가한 것으로 나타났다. 이는 RDF char에 의해 메탄과 이산화탄소 개질 반응에 Reforming reaction과 Reverse WG shift reaction, Boudouard reaction, Reverse WG shift reaction에 의한 영향을 받는 것으로 판단된다.

The chemical kinetics of the steam reforming of the pyrolysis oil of polypropylene (PP) over a ruthenium-based catalyst has been examined as a function of pyrolysis oil and steam partial pressures at various temperatures. The activation energy of steam reforming over Ru/Al2O3 catalyst is 136 kJ/mol, and the reaction orders of pyrolysis oil and steam are 0.42 and 0.24, respectively. Fitting the experimental data to the Langmuir?Hinshelwood expression shows that the steamreforming reaction probably proceeds via the dissociative adsorption of pyrolysis oil and steam on two different sites.

화석에너지 자원 고갈 및 경제발전에 따른 산업화가 가속화되면서 폐기물의 발생량이 지속적으로 증가하여 폐기물 에너지화 기술에 대한 관심이 급증하고 있다. 공정상에 발생하는 폐기물 중에서 특히, 메탄올의 경우에는 분리가 쉬우며 저장성이 용이하고 연료전지 사용 및 수소에너지로의 변환이 용이하므로 많은 전원장치에서 응용이 가능하다. 공정상에서 비상전원의 경우에는 배터리 또는 연료전지를 이용하게 된다. 이때 PEM 연료전지를 이용할 경우 배터리에 비해 에너지 밀도가 현저히 높기 때문에 장시간 비상전원 공급이 가능하다. 메탄올의 경우에는 다른 폐기물에 비해서 높은 수소 : 탄소 비를 가지며 낮은 끓는점을 가지면서 공정 폐기물에서 쉽게 추출할 수 있으며 저장하는데 별도의 장치가 필요 없고 또한 낮은 온도에서 간단한 조건에서 쉽게 개질이 가능하므로 연료전지 시스템에 적용이 용이하다. 본 연구에서는 공정상 추출한 메탄올을 비상전원장치의 연료로 사용한 PEM 연료전지에 적용이 가능한 메탄올 개질 반응에 대한 연구를 수행하였다. 수소를 생산하는 개질반응에는 열분해 반응, 수증기 개질 반응, 부분 산화 반응 및 수증기 개질 반응 및 부분 산화 반응의 조합으로 이루어진 자열 개질 반응이 존재한다. 4가지의 개질반응에 대한 각각의 실험을 수행하여 비상전원시스템으로의 적합성에 대한 연구를 수행하였다. 비상전원시스템의 경우에는 구조가 간단하고 부가 장치가 적을수록 가공, 제작 및 장치 구동 면에서 유리하고 또한 성공적인 비상 PEM 연료전지 구동을 위한 수소 생산을 위해서는 연료 개질 시스템은 복잡하게 구성되며 연료전지의 구동 온도가 낮을수록 더 많은 과정을 거치게 된다. 비상전원시스템에서 동적 부하 변동에 빠른 응답성을 가지며 동시에 메탄올에 대해서 비교적 안정적인 운전이 가능하며 외부 열원의 사용을 최소화 할 수 있는 개질 반응 연구를 수행하였다. 다양한 개질 반응에 대한 수소 발생률 및 BOP(Balance of Plant)의 비교 검증을 통하여 비상전원시스템에 가장 적합한 개질 반응에 대한 선택을 하였으며 선택된 개질 반응을 이용하여 비상 PEM 연료전지 전원장치 시스템에 적용시켰다. 이는 비상 PEM 연료전지 전원장치 뿐만 아니라 다양한 연료 처리 장치에 적용 가능할 것으로 판단된다.

Development and performance evaluation of the hydrogen generator by autothermal reforming process for emergency PEM fuel cell using methanol from process waste were carried out. Supply of gaseous hydrogen has been a technical barrier for its wide application. As a result, conventional reformer has either a separate heat source such as a catalytic combustor or a parallel process in the same reactor to generate heat. The later device is called ATR (Autothermal reforming). Typical product gas of ATR still contains a large amount of carbon monoxide that poisons electro-catalyst of the MEA. In the present study, we used the decomposition of hydrogen peroxide as a parallel exothermic reaction in the same reactor as the reformer. The decomposition of hydrogen peroxide releases water vapor and gaseous oxygen with enormous heat. The heat sustains the reforming reaction and the oxygen is used to recombine the carbon monoxide by oxidation. By parametric study, at the condition of 200oC and the rate of methanol to 40% of hydrogen peroxide is 4 to 1, the Carbon monoxide contents are reduced by less than 800 ppm. Using the present concept we could reduce the concentration of carbon monoxide in the product gas of the reformer by more than 80%. At that carbon monoxide contents, we can be possible to load the methanol-hydrogen peroxide ATR system without any devices.

바이오매스 가스화 반응으로부터 생성되는 타르는 가스화 효율을 낮추고 배관폐쇄에 의한 가스화 시스템의 연속운전에 대한 저해 요소로 작용한다. 효율적으로 합성가스 내 타르를 제거하기 위한 방안으로, 촉매를 활용한 수증기 개질 반응이 주목되고 있다. 특히, 수증기 개질 반응을 거친 타르는 합성가스 내 CO와 H2로 분리되어 더 높은 바이오매스 가스화 효율을 얻을 수 있다. 최근 Iron-based 촉매는 타르 분해 반응에 대한 효과가 보고되고 있으며, 열적 안정성이 우수하다고 알려져 있다. 본 연구에서는 Fe 성분을 함유하고 있는 염색슬러지의 회분을 이용하여 대표적인 타르 성분으로 알려진 벤젠의 수증기 개질 반응 특성에 대하여 알아보았다. 또한 최종적으로 촉매 활성을 잘 표현하는 Kinetic을 개발하였다. 염색슬러지 회분을 활용한 타르의 수증기 개질 반응은 weight hour space velocity(WHSV) 및 반응 온도에 대하여 수행 되었다. 염색슬러지 회분을 이용한 모사타르인 벤젠의 최대 분해 효율은 900℃ 조건에서 약 40%로 분석되었다. 상용촉매에 비해 분해 효율은 낮지만 폐기물 유래 촉매로서 추가비용이 들지 않고 공급량이 충분하기 때문에 접촉시간을 충분히 유지한다면 분해 효율은 더욱 증가할 것으로 기대된다. Kinetic 반응의 Power law model를 통해 측정된 벤젠과 수증기의 반응 차수는 각각 0.43과 0이었으며, 활성화 에너지는 187.6 kJ mol-1로 측정되었다.